การวิเคราะห์โครงสร้างของโคโพลีเมอร์ EO-PO โดยใช้ MALDI-TOFMS และ NMR ความละเอียดสูง [แอปพลิเคชัน MALDI]

เอทิลีนออกไซด์-โพรพิลีนออกไซด์ (EO-PO) โคพอลิเมอร์เป็นหนึ่งในสารลดแรงตึงผิวแบบไม่มีประจุชนิดโคโพลีเมอร์ (สารลดแรงตึงผิวแบบไม่มีประจุ) ที่รวม EO ที่ชอบน้ำและ PO ที่ไม่ชอบน้ำ มันถูกนำไปใช้ในด้านต่างๆ เช่น สารหล่อลื่น สารป้องกันการเกิดฟอง อิมัลซิไฟเออร์ สารช่วยละลาย สารซักฟอก และสารป้องกันไฟฟ้าสถิตย์ คุณสมบัติทางกายภาพของโคพอลิเมอร์ EO-PO ถูกควบคุมโดยลำดับของ EO/PO เช่น โคพอลิเมอไรเซชันแบบสุ่มหรือโคพอลิเมอไรเซชันแบบบล็อก และจำนวนโมลที่เพิ่ม ในเอกสารการใช้งานนี้ การวิเคราะห์โครงสร้างของโคพอลิเมอร์แบบสุ่มของ EO-PO และโคพอลิเมอร์แบบบล็อกได้ดำเนินการเสริมโดยแมสสเปกโตรเมตรีแมสสเปกโตรเมทรีที่ใช้การดูดซับด้วยเลเซอร์/ไอออไนเซชัน (MALDI-TOFMS) และสารละลายนิวเคลียร์เรโซแนนซ์เรโซแนนซ์ (NMR) MALDI เป็นหนึ่งในวิธีการไอออไนเซชันแบบอ่อนโดยทั่วไป และเนื่องจากไอออนที่ได้จากโพลิเมอร์ส่วนใหญ่เป็นไอออนที่มีประจุเดี่ยว ม./ซ บนสเปกตรัมมวลคือมวลของไอออนโพลิเมอร์ การใช้ MALDI-TOFMS ที่มีมวลและความละเอียดสูงทำให้สามารถระบุชุดพอลิเมอร์ได้ง่ายเนื่องจากความแตกต่างในองค์ประกอบของหน่วยซ้ำและกลุ่มสุดท้าย และเพื่อคำนวณการกระจายน้ำหนักโมเลกุลของแต่ละชุด เมื่อใช้วิธี KMD ทำให้สามารถแสดงภาพชุดพอลิเมอร์ที่อยู่ในแมสสเปกตรัมที่มีความละเอียดสูงที่ซับซ้อนได้อย่างง่ายดาย จาก NMR เราสามารถคาดหวังว่าจะได้ข้อมูลโครงสร้างโดยละเอียด (โครงสร้างแบบสุ่มและแบบบล็อก) ของโคพอลิเมอร์ที่ MS วิเคราะห์ได้ยาก

การทดลอง

โคพอลิเมอร์แบบสุ่ม EO-PO ที่มีจำหน่ายในท้องตลาด (EO-ran-PO, Mn^~2500) และโคพอลิเมอร์ไตรบล็อค PO-EO-PO (PO-EO-PO, Mn^~2700, EO 40%wt) ถูกใช้เป็นตัวอย่าง ในการทดลองของ MALDI-TOFMS ใช้ DCTB เป็นเมทริกซ์ และใช้โซเดียมไตรฟลูออโรอะซีเตต (NaTFA) เป็นสารให้ประจุบวก แมสสเปกตรัมได้รับโดยใช้โหมดไอออนบวก SpiralTOF ของ JMS-S3000 “SpiralTOF™-plus2.0” แมสสเปกตรัมถูกแยกไอโซโทปออกและใช้การวิเคราะห์ KMD โดย msRepeatFinder V6 ในการทดลอง NMR ₁₃C NMR สเปกตรัมของตัวอย่างที่ละลายใน Chloroform-d ถูกวัดด้วย JNM-ECZL 500R

ผลลัพธ์ของ MALDI-TOFMS

รูปที่ 1 แสดงแมสสเปกตรัมและแปลง KMD (หน่วยฐาน PO) (c) ของ EO-ran-PO(a) และ PO-EO-PO(b) จากแมสสเปกตรัม จะเห็นได้ว่าทั้งคู่มีน้ำหนักโมเลกุล การกระจายตัวที่มีน้ำหนักโมเลกุลประมาณ 3000 อย่างไรก็ตาม แมสสเปกตรัมมีความซับซ้อนมาก และเป็นการยากที่จะเข้าใจความแตกต่างในองค์ประกอบระหว่างทั้งสอง ดังนั้น รายการพีคแบบแยกไอโซโทปสำหรับทั้งสองจะแสดงในแผนภาพ KMD (หน่วยพื้นฐาน PO) ในการพล็อตนี้ การกระจายของ PO ถูกวาดตามแนวขนานกับแกนนอน และการกระจายของ EO ถูกวาดในแนวทแยงขึ้นไปทางขวา แผนภาพ KMD แสดงให้เห็นว่าการแจกแจงของ EO และ PO แตกต่างกันอย่างมากระหว่างทั้งสอง EO-ran-PO มีการกระจาย EO ที่กว้างกว่า PO และ PO-EO-PO มีการกระจาย EO และ PO ที่คล้ายกัน สำหรับ PO-EO-PO โฮโมโพลิเมอร์ของโอลิโกเมอร์ PO ถูกสังเกตพบในบริเวณโมเลกุลต่ำ

รูป 1　แมสสเปกตรัมของ EO-ran-PO(a), PO-EO-PO(b) และพล็อต KMD ของรายการพีคแบบแยกไอโซโทป (c)

อย่างไรก็ตาม พล็อต KMD ไม่ได้เปิดเผยการกระจายของโพลิเมอไรเซชันแต่ละระดับ ดังนั้นเราจึงใช้ฟังก์ชันการค้นหาสำหรับไบนารีโคพอลิเมอร์ ซึ่งเป็นฟังก์ชันใหม่ของ msRepeatFinder V6 ฟังก์ชันนี้ค้นหารายการพีคสำหรับไบนารีโคพอลิเมอร์พีคโดยการระบุองค์ประกอบของโมโนเมอร์สองตัว องค์ประกอบของทั้งสองกลุ่มสุดท้าย และไอออนบวก ที่นี่ การค้นหาดำเนินการภายใต้เงื่อนไขที่แสดงในตารางที่ 1 พล็อตระดับของพอลิเมอไรเซชัน (DP) จะแสดงเป็นหนึ่งในผลลัพธ์ (รูปที่ 2) แผนภาพ DP แสดงระดับของพอลิเมอไรเซชันของ EO (แกน Y) และ PO (แกน X) และความเข้มของไอออน (พื้นที่ของแปลง) ใน EO-ran-PO(a) และ PO-EO-PO(b) โคพอลิเมอร์แบบไบนารี อัตราส่วนโมลาร์และอัตราส่วนน้ำหนักของ EO และ PO สามารถคำนวณได้จากการกระจายความเข้มของแปลง DP อัตราส่วนน้ำหนักของ EO ใน PO-EO-PO ถูกคำนวณเป็น 40.1% ซึ่งสอดคล้องกับมูลค่าแค็ตตาล็อกที่ 40% การเปรียบเทียบอัตราส่วนองค์ประกอบ EO/PO ที่ได้จาก ₁₃C NMR และ MALDI-TOFMS จะอธิบายในภายหลัง

ตาราง 1 ค้นหาเงื่อนไขสำหรับโคพอลิเมอร์ EO-PO ที่วัดได้ทั้งสองประเภท

รูป 2　แปลง DP ของ EO-ran-PO(a) และ PO-EO-PO(b)

ผลที่ได้จาก ¹³ซี เอ็นเอ็มอาร์　

รูปที่ 3a แสดง ₁₃สเปกตรัม C NMR ของ PO-EO-PO ซึ่งให้ข้อมูลความเป็นปกติจำนวนมากเกี่ยวกับโครงสร้างสายโซ่ของ PO (รูปที่ 3b)

รูป 3　₁₃สเปกตรัม NMR ของ C ที่มีการแยกโปรตอนของ PO-EO-PO/ Chloroform-d(a) และข้อมูลความเป็นปกติของสเตอริโอบนโครงสร้างการเชื่อมโยง PO(b)

ต่อไปรูปที่ 4 แสดงผลการเปรียบเทียบ ₁₃C NMR สเปกตรัมของ PO-EO-PO และ EO-ran-PO สังเกตเห็นความแตกต่างอย่างมากที่จุดสองจุดที่ระบุด้วย “↓” ในรูป ① คือการลดลงของจุดสูงสุดซึ่งบ่งชี้ความแตกต่างในความเป็นสเตอริโอของ PO ที่ต่อเนื่องกัน และ ➁ คือลักษณะของจุดสูงสุดเนื่องจากการเพิ่มจำนวนของ PO ที่อยู่ติดกับ EO ข้อมูลเหล่านี้ถือเป็นข้อมูลที่สนับสนุนการสุ่มของลำดับ EO-ran-PO นอกจากนี้ พีคที่เกี่ยวข้องกับกลุ่มสุดท้ายจะขยายใหญ่ขึ้นทางด้านขวา ผลลัพธ์ชี้ให้เห็นว่ามีเพียง PO เท่านั้นที่มีอยู่ในกลุ่มปลายทางของ PO-EO-PO และทั้ง EO และ PO มีอยู่ใน EO-ran-PO ซึ่งสะท้อนถึงโครงสร้างของโคพอลิเมอร์แต่ละตัว สุดท้าย อัตราส่วนองค์ประกอบโมลาร์ของ EO/PO กำหนดโดย ₁₃การเปรียบเทียบการวัดเชิงปริมาณ C NMR กับผลลัพธ์ของ MALDI-TOFMS และ EO-ran-PO แสดงข้อตกลงที่ดี ผลลัพธ์ของ MALDI-TOFMS สำหรับ PO-EO-PO แสดงว่าอัตราส่วนของ PO ต่ำกว่าอัตราส่วนของ ₁₃ซี เอ็นเอ็มอาร์ นี่เป็นผลลัพธ์ที่สมเหตุสมผลเมื่อพิจารณาว่าโอลิโกเมอร์ของ PO ถูกสังเกตในสเปกตรัมมวลของ MALDI-TOFMS และลบจำนวนนี้ออก

รูป 4　เปรียบเทียบระหว่าง ₁₃C NMR สเปกตรัมที่มีการแยกโปรตอนของ PO-EO-PO/ Chloroform-d (สีน้ำเงิน), EO-ran-PO/ Chloroform-d (สีน้ำตาล)

2 ตาราง　อัตราส่วนโมลของ EO ของ PO-EO-PO และ EO-ran-PO คำนวณจากผลลัพธ์ NMR และ MALDI-TOFMS

สรุป

ในเอกสารการใช้งานนี้ โคพอลิเมอร์ EO-PO สองประเภทได้รับการวิเคราะห์อย่างครอบคลุมโดย MALDI-TOFMS ที่มีความละเอียดสูงและ ₁₃C NMR.MALDI-TOFMS ยืนยันการกระจายน้ำหนักโมเลกุลของโคพอลิเมอร์ EO-PO และเปิดใช้งานการคำนวณอัตราส่วนองค์ประกอบ EO/PO นี่เป็นข้อมูลที่สำคัญเนื่องจากไม่สามารถระบุได้ ₁₃ซี เอ็นเอ็มอาร์ จาก ₁₃สเปกตรัม C NMR เราสามารถรับข้อมูลโครงสร้างสำหรับโครงสร้างห่วงโซ่หลัก ซึ่งทำให้สามารถแยกแยะลำดับบล็อกและลำดับสุ่ม และหน่วยสิ้นสุดของกลุ่มได้ นี่เป็นข้อมูลสำคัญที่ MALDI-TOFMS ไม่สามารถรับได้ เรายังเปรียบเทียบอัตราส่วนองค์ประกอบ EO/PO ที่ได้จาก MALDI-TOFMS และ ₁₃C NMR และพบข้อตกลงที่ดี ดังนั้น ในการวิเคราะห์พอลิเมอร์ สิ่งสำคัญคือต้องรวมข้อมูลที่ได้รับจาก MALDI-TOFMS และ NMR

PDF (663 KB)