สหสัมพันธ์โฮโมนิวเคลียร์ 2D 1H โซลิดสเตต NMR โดย wPMLG | หมายเหตุการใช้งาน

NM200011E

สหสัมพันธ์ NMR สเปกโตรสโคปีหลายมิติ ซึ่งให้ระยะใกล้/การเชื่อมต่อระหว่างนิวเคลียร์ มีบทบาทสำคัญในการตรวจสอบโครงสร้างความละเอียดของอะตอม โดยเฉพาะ, ¹H-¹H โฮโมนิวเคลียร์สหสัมพันธ์สเปกโตรสโคปีเป็นแหล่งข้อมูลที่ค่อนข้างมีประโยชน์เนื่องจากมีความอุดมสมบูรณ์สูง (>99%) และอัตราส่วนไจโรแมกเนติก ซึ่งส่งผลให้เกิดปฏิกิริยาระหว่างนิวเคลียสที่รุนแรง ต้องขอบคุณการพัฒนาความละเอียดสูง ¹H NMR สถานะของแข็ง ตอนนี้สามารถสังเกตได้ ¹H-¹H สหสัมพันธ์ความละเอียดสูง NMR โซลิดสเตต [1] มีสองประเภทที่โดดเด่น; 1) ความสัมพันธ์ควอนตัมเดี่ยว (SQ) / SQ และ 2) ความสัมพันธ์ควอนตัมคู่ (DQ) / SQ ในบันทึกนี้ เราขอแนะนำ 2D¹เอช ตร.ว./ ¹H SQ และ ¹เอช ดีคิว/ ¹สเปกโตรสโคปีสหสัมพันธ์ H SQ เพื่อตรวจสอบความใกล้ชิดระหว่างนิวเคลียร์โดยใช้ความละเอียดสูง¹เทคนิค NMR แบบโซลิดสเตต H

¹เอช ตร.ว./ ¹H SQ สหสัมพันธ์

การเชื่อมโยงกันของ SQ ถูกสังเกตใน t . ทางอ้อม₁มิติ ดังนั้นโดยพื้นฐานแล้วสเปกตรัมเดียวกันจะปรากฏในทั้งสองมิติ ทำให้การตีความสเปกตรัมตรงไปตรงมา สามารถอ่านการเชื่อมต่อได้จากยอดกากบาทนอกแนวทแยง ลำดับโดยพื้นฐานแล้วเหมือนกับการทดลอง NOESY แต่มีการใช้ wPMLG ระหว่าง t₁ และ t₂ ขนาดเพื่อให้บรรลุ ¹H-¹H การแยกส่วนระหว่างวิวัฒนาการการหมุน (รูปที่ 1) ชีพจรแรกกระตุ้นการเชื่อมโยงกันของ SQ ตามด้วย t₁ วิวัฒนาการ การสะกดจิตจะถูกเก็บไว้ตามแกน z โดยพัลส์ 90 องศาที่สอง ดิ ¹การทำให้เป็นแม่เหล็ก H กระจายไปยังอีกอันหนึ่ง ¹Hs ในช่วงเวลาผสม ในที่สุด จะสังเกตเห็นการสะกดจิตระหว่าง t₂หลังจากชีพจร 90 องศาที่สาม ในแนวทางนี้¹H-¹ความสัมพันธ์ของ H ถูกสร้างขึ้นในช่วงเวลาผสมระหว่างมิติ SQ ทางอ้อมกับมิติ SQ โดยตรง เมื่อการสะกดจิตถูกเก็บไว้ตามแกน z เราสามารถยืดเวลาในการผสมให้อยู่ในลำดับของ ¹HT₁ซึ่งช่วยให้สามารถถ่ายทอดการเชื่อมโยงกันแบบถ่ายทอดหลายครั้ง หรือการแพร่กระจายของสปิน ดังนั้น SQ/SQ จึงสามารถให้ความสัมพันธ์ระยะยาว (~100 A) ได้ นอกจากนี้ การวัดระยะทางกึ่งเชิงปริมาณสามารถทำได้โดยการตรวจสอบการสะสมของพีคสหสัมพันธ์ โดยทั่วไป กราฟสะสมจะได้รับการประเมินด้วยสมการการแพร่กระจายของสปินเชิงประจักษ์ [2] อย่างไรก็ตาม การคำนวณไดนามิกของสปินที่ชัดเจนก็สามารถนำมาใช้ได้ [3] ข้อเสียเปรียบประการหนึ่งคือการมียอดที่ไม่สัมพันธ์กันบนเส้นทแยงมุม สิ่งนี้ขัดขวางการสังเกตความสัมพันธ์ระหว่างนิวเคลียสที่มีการเปลี่ยนแปลงทางเคมีเหมือนกันหรือใกล้เคียงกันมาก

รูปที่ 1
ลำดับพัลส์ (ซ้าย) และการแสดงแผนผังของ ¹เอช ตร.ว./¹สเปกตรัมสหสัมพันธ์ H SQ (ขวา)

¹เอช ตร.ว./ ¹ความสัมพันธ์ของ H SQ: การตั้งค่าทดลอง

wPMLG ดีคัปปลิ้งได้รับการปรับให้เหมาะสมโดยการทดลองสปินเอคโค่ เราขอแนะนำซูเปอร์ไซเคิล z-rotation wPMLG เพื่อหลีกเลี่ยงความจำเป็นในการทริมพัลส์ เนื่องจากไม่จำเป็นต้องมีกรอบเวลาการได้มาในมิติทางอ้อม PMLG แบบไม่มีหน้าต่างหรือแบบไม่มีหน้าต่างอื่นๆ ¹H-¹สามารถใช้ลำดับการแยกส่วน H ระหว่าง t₁. อย่างไรก็ตาม สิ่งนี้ทำให้เกิดปัจจัยการปรับขนาดที่แตกต่างกันใน t₁ มิติที่มากกว่านั้นใน t₂, การประมวลผลที่ซับซ้อน ที่นี่เราแนะนำให้ใช้เหมือนกัน ¹H ลำดับการแยกส่วนเป็น t₂ มิติเพื่อความเรียบง่าย ความกว้างสเปกตรัมทางอ้อมจะซิงโครไนซ์กับบล็อก wPMLG โดยอัตโนมัติ และกำหนดโดย LG_Loop ในโปรแกรมพัลส์ สัญญาณจะถูกสุ่มตัวอย่างทุก ๆ LG_Loop ของบล็อก wPMLG ในมิติทางอ้อม ด้วยการเพิ่ม LG_LOOP ให้สูงสุดหรือลดความกว้างของสเปกตรัมทางอ้อมให้น้อยที่สุด เราสามารถลดเวลาการทดลองลงได้ หนึ่งสามารถเพิ่มประสิทธิภาพความกว้างสเปกตรัมทางอ้อมขั้นต่ำได้อย่างง่ายดายโดยการตรวจสอบสเปกตรัม 1D wPMLG เนื่องจากสเปกตรัม 1D wPMLG ถูกสุ่มตัวอย่างทุกๆ บล็อก wPMLG ความกว้างของสเปกตรัมจะถูกตั้งค่าเป็น 1/cycle_time โดยอัตโนมัติ ดังนั้นช่วงสเปกตรัมจะอยู่ระหว่าง -1/(2 x cycle_time) ถึง +1/(2 x cycle_time) หากพีคปรากฏขึ้นระหว่าง -1/(nx 2 x cycle_time) ถึง +1/(nx 2 x cycle_time) เท่านั้น เราจะสุ่มตัวอย่างสัญญาณได้อย่างปลอดภัยทุกๆ รอบเวลา nx ของ wPMLG ดังแสดงในรูปที่ 2 LG_LOOP = 4 กว้างพอที่จะครอบคลุมช่วงสเปกตรัมในกรณีนี้ อย่างไรก็ตาม สิ่งประดิษฐ์ที่ปรากฏอยู่นอกพื้นที่พีคจะถูกพับเป็นช่วงสเปกตรัมโดยการตั้งค่า LG_LOOP ให้ใหญ่กว่าหนึ่งรายการ
ดังนั้น หากมีเวลา LG_LOOP = 1 จะดีกว่าเพื่อหลีกเลี่ยงความซับซ้อน เนื่องจาก ¹H-¹การแพร่ของสปิน H นั้นเร็วพอที่อัตรา MAS ปานกลาง ส่วนใหญ่แล้วจะไม่มีการใช้ฟิลด์ rf ในการผสม อย่างไรก็ตาม สามารถใช้ลำดับการคัปปลิ้ง/ดีคัปปลิ้งได้หากจำเป็น [4] เนื่องจากเวลาในการผสมทำงานเป็นตัวกรอง z หรือกล่าวอีกนัยหนึ่ง การทำให้เป็นแม่เหล็กตามขวางที่ตกค้างจะถูกระงับในช่วงเวลาการผสม การหมุนเวียนแบบ 2 ขั้นตอนก็เพียงพอแล้วสำหรับการเลือกเส้นทางที่สอดคล้องกัน ในกรณีที่เวลาการผสมเป็นศูนย์หรือสั้นมาก จำเป็นต้องมีการวนรอบ 3 เฟสเพิ่มเติม ซึ่งทำให้การวนรอบเฟสทั้งหมด 6 ขั้น เป็นสิ่งจำเป็นเพื่อระงับการสะกดจิตตามขวางในช่วงเวลาผสม ในขณะที่เวลาผสมนานสามารถใช้เพื่อกระจายได้ ¹H การสะกดจิตไปยังระยะไกล¹Hs เวลาในการผสมต้องสั้นกว่า ¹HT₁. มิฉะนั้นสัญญาณจะหายไป

รูปที่. 2 1H wPMLG สเปกตรัมของ L-tyrosine

รูปที่ 2
¹สเปกตรัม H wPMLG ของ L-tyrosine.HCl ที่ 12 kHz ภายใต้ 14.1 T ความกว้างของสเปกตรัมจะถูกตั้งค่าเป็น 1/cycle_time โดยอัตโนมัติ เนื่องจากค่าสูงสุดทั้งหมดใน - 1/(4 x 2 x cycle_time) ถึง +1/(4 x 2 x cycle_time) การสุ่มตัวอย่างทุก ๆ สี่รอบเวลาของ wPMLG ก็เพียงพอที่จะครอบคลุมพื้นที่สเปกตรัมทั้งหมดในมิติทางอ้อมของ ¹เอช ตร.ว./¹สเปกตรัมสหสัมพันธ์ H SQ

¹เอช ตร.ว./ ¹ความสัมพันธ์ของ H SQ: การประมวลผลข้อมูล

มิติโดยตรงเหมือนกับ 1D wPMLG ควรใช้ Linear_Ref และ Reference เพื่อแก้ไขการปรับมาตราส่วนของการเปลี่ยนแปลงทางเคมี เนื่องจากมิติทางอ้อมแสดงถึงการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของ SQ จึงสามารถใช้มาตราส่วนเดียวกันได้ รูปที่ 3 แสดงสเปกตรัม 2D ผลลัพธ์และรายการกระบวนการที่ใช้

รูปที่ 3 1H SQ/1H SQ Correlation Spectrum ของ L-Tyrosine

รูปที่ 3
¹เอช ตร.ว./¹สเปกตรัมสหสัมพันธ์ H SQ ของ L-tyrosine.HCl ที่ 12 kHz ภายใต้ 14.1 T (ซ้าย) การแยก wPMLG ใช้กับทั้ง t₁ และ t₂ มิติข้อมูล ไม่มีการใช้เวลาผสม (เวลาผสม = 0) รายการกระบวนการโดยพื้นฐานแล้วเหมือนกับ 2D ปกติ แต่ควรใช้ฟังก์ชัน Linear_Ref และ Reference กับทั้งสองมิติ (ขวา) การเพิ่มขึ้นของมิติทางอ้อมถูกตั้งค่าเป็นสี่เท่าของรอบเวลา wPMLG โดยใส่ Lg_loop = 4. 128 t₁ คะแนนสะสมอย่างละ 6 กระป๋อง เวลาในการวัดทั้งหมดคือ 128 x 6 x 2 x 1.5 วินาที (หน่วงเวลาการทำซ้ำ) = 39 นาที

ไม่มีพีคสหสัมพันธ์ปรากฏในรูปที่ 3 เนื่องจากไม่มีเวลาในการผสม อย่างไรก็ตาม เวลาผสมที่สั้นมากที่ 50 เราแนะนำ cross peaks ระหว่างเพื่อนบ้าน ¹Hs (รูปที่ 4a) ความเข้มของยอดกากบาทจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วตามเวลาผสม (รูปที่ 4b และ c) การวิเคราะห์การสะสมให้ข้อมูลระยะทางกึ่งปริมาณระหว่าง ¹เอชเอส

รูปที่ 4 1H SQ/1H SQ Correlation Spectrum ของ L-Tyrosine

รูปที่ 4
¹เอช ตร.ว./¹สเปกตรัมสหสัมพันธ์ H SQ ของ L-tyrosine.HCl ที่ 12 kHz ภายใต้ 14.1 T ที่เวลาผสม 50 us (a), 0.1 ms (b) และ 0.2 ms (c) ความผิดพลาดที่ทำเครื่องหมายดอกจันคือสิ่งประดิษฐ์ที่ปรากฏที่ศูนย์กลางของมิติทางอ้อม การเพิ่มขึ้นของมิติทางอ้อมถูกตั้งค่าเป็นสี่เท่าของรอบเวลา wPMLG โดยใส่ Lg_loop = 4. 128 t₁ คะแนนสะสมอย่างละ 2 กระป๋อง เวลาในการวัดทั้งหมดคือ 128 x 2 x 2 x 1.5 วินาที (หน่วงเวลาการทำซ้ำ) = 13 นาทีสำหรับแต่ละรายการ

¹เอช ดีคิว/ ¹H SQ สหสัมพันธ์

ความใกล้ชิดระหว่าง ¹Hs สามารถตรวจสอบได้โดย ¹เอช ดีคิว/¹H SQ correlation spectroscopy เช่นกัน (รูปที่ 5) ไม่เหมือน ¹เอช ตร.ว./¹H SQ สหสัมพันธ์ ¹เอช ดีคิว/¹ความสัมพันธ์ของ H SQ ให้ความใกล้เคียงในท้องถิ่นมากที่ต่ำกว่า < 4A และมีประโยชน์ในการตรวจสอบโครงสร้างความละเอียดของอะตอม ในการทดลองนี้ DQ coherence แรกจะถูกสร้างขึ้นโดยบล็อกกระตุ้น DQ การเชื่อมโยงกันของ DQ นั้นพัฒนาขึ้นในช่วง t₁ ระยะเวลาภายใต้การฉายรังสี wPMLG จากนั้นจะถูกแปลงเป็นการสะกดจิตตามยาวโดยบล็อกการแปลงใหม่ DQ สามารถใส่ฟิลเตอร์ shoft z ก่อนการอ่านชีพจร 90 องศาขั้นสุดท้าย สุดท้าย การเชื่อมโยงกันของ SQ ถูกสังเกตภายใต้การแยก wPMLG ความคล้ายคลึงกันอย่างใกล้ชิดกับ ¹เอช ตร.ว./₁สามารถหาลำดับ H SQ ได้ อันที่จริง ลำดับ DQ/SQ สามารถอธิบายได้โดยการแทนที่พัลส์ 90 องศาที่หนึ่งและที่สองใน SQ/SQ เป็นบล็อกการกระตุ้น DQ และบล็อกการแปลงใหม่ ตามลำดับ ความแตกต่างที่สำคัญคือกลไกในการสร้าง ¹H-¹ความสัมพันธ์ H ในขณะที่การทดลอง SQ/SQ ใช้ ¹H-¹การแพร่กระจายของสปิน H ในช่วงเวลาการผสม การเชื่อมโยงกันของการหมุน DQ สองครั้งซึ่งสร้างขึ้นโดยบล็อกกระตุ้น DQ จะรายงานความใกล้เคียงของการหมุนสองครั้งในการทดลอง DQ/SQ การตัดขั้วขั้วระหว่าง DQ recoupling ขัดขวางการสร้างการเชื่อมโยง DQ ระหว่างการหมุนระยะไกล ดังนั้นสั้นเท่านั้น (โดยทั่วไป < 4 A) ¹สังเกตความใกล้ชิดของ H สหสัมพันธ์ทั้งหมดปรากฏในสเปกตรัม DQ/SQ มาจากการเชื่อมต่อแบบสปินสองจุดใน 4 A ไม่มีพีคที่ไม่สัมพันธ์กันปรากฏขึ้น ทำให้การตีความสเปกตรัมเป็นเรื่องง่าย แผนภาพ 2D DQ/SQ สเปกตรัมแสดงในรูปที่ 5 จุดสูงสุดสองจุดปรากฏขึ้นที่ ω_A และ ω_B ในมิติ SQ ความสัมพันธ์ระหว่าง like spin ระหว่าง A และ A ปรากฏที่ ω_A +ω_A = 2ω_A ในมิติทางอ้อม ดังนั้น (DQ, SQ) = (2ω_A , ω_A ). ด้วยเหตุนี้ เส้นทแยงมุมจึงถูกพล็อตด้วยความชัน 2 ผ่านที่ (0, 0) ppm ไม่มีความสัมพันธ์ที่ (DQ, SQ) = (2ω_A , ω_A ) แสดงว่า B ไม่มีสปินในระยะใกล้ ความสัมพันธ์ระหว่าง A และ B ปรากฏที่ (DQ, SQ) = (ω_A + ω_B, ω_A ) และ (ω_A + ω_B, ω_B ) โดยมีระยะเท่ากันจากเส้นทแยงมุม

รูปที่ 5
ลำดับพัลส์ (ซ้าย) และการแสดงแผนผังของ ¹เอช ดีคิว/¹สเปกตรัมสหสัมพันธ์ H SQ (ขวา) ยอดเขาทั้งหมดที่ปรากฎในสเปกตรัมนั้นเป็นยอดเขาที่มีความสัมพันธ์กัน

¹เอช ดีคิว/ ¹ความสัมพันธ์ของ H SQ: การตั้งค่าทดลอง

ใช้บล็อก wPMLG เดียวกันกับการหมุน z ระหว่าง t₁ และ t₂ ช่วงเวลา แม้ว่าใดๆ ¹โดยหลักการแล้ว รูปแบบการควบรวมของ H DQ สามารถใช้สำหรับช่วงการกระตุ้นและการแปลงใหม่ เราขอแนะนำ POST-C7 เนื่องจากความทนทานต่อความไม่สมบูรณ์ในการทดลองและลักษณะที่เข้ารหัสด้วยแกมมา [5,6] เนื่องจาก POST-C7 ต้องการความแรงของสนามคลื่นความถี่วิทยุถึงเจ็ดเท่าของอัตรา MAS อัตรา MAS สูงสุดมักถูกจำกัดโดย ¹ความสามารถ rf-field ของโพรบ ตัวอย่างเช่น โพรบที่รับ 100 kHz ¹การฉายรังสี H รองรับ POST-C7 ที่อัตรา 100/7 = 14.3 kHz MAS ดังนั้นจึงต้องเลือกอัตรา MAS อย่างระมัดระวังเพื่อให้สามารถใช้ POST-C7 ได้ POST-C7 มีพารามิเตอร์เพียงตัวเดียวที่จะปรับให้เหมาะสม กล่าวคือ ความแรงของฟิลด์ rf การเพิ่มประสิทธิภาพการทดลองสามารถทำได้โดยการเปรียบเทียบสเปกตรัม 1D ที่ t₁ = 0 ด้วยความแรงของสนาม rf ที่แตกต่างกัน (obs_amp_c7) (รูปที่ 6) เนื่องจาก POST-C7 ค่อนข้างแข็งแกร่งในการแปรผันของความแรงของสนาม rf ไม่จำเป็นต้องปรับขั้นตอนอย่างละเอียด โดยทั่วไปเราจะแปรผันทุกๆ 5 kHz หรือมากกว่านั้น ประสิทธิภาพการกรอง DQ เมื่อเทียบกับ 1D wPMLG ปกติจะพบได้ใน 5-20% สำหรับของแข็งแข็ง ควรสังเกตว่าพีคในมิติ DQ ทางอ้อมไม่ปรากฏที่ศูนย์กลาง แต่อยู่ที่ตำแหน่งไซด์แบนด์ที่หมุนได้เนื่องจากกลไกการควบรวม DQ [7] POST-C7 รีคัปเปิ้ล m = 1 คำในลักษณะที่เข้ารหัสด้วยแกมมา ดังนั้นพีคจึงปรากฏขึ้นที่ตำแหน่ง +1 SSB หรือกล่าวอีกนัยหนึ่ง พีคทั้งหมดเปลี่ยนตามอัตรา MAS ไปทางด้านความถี่สูง (รูปที่ 7) . ดังนั้นตำแหน่งพีคสามารถแก้ไขได้ง่ายโดยเพียงแค่เลื่อนตำแหน่งพีคด้วยอัตรา MAS อัตรา MAS ใดๆ สามารถใช้ได้ในกรณีของ POST-C7 ตราบใดที่โพรบยอมรับความแรงของสนาม rf สามารถคาดการณ์ตำแหน่งสูงสุดในมิติทางอ้อมได้ รวมถึงการเลื่อนความถี่ +MAS อย่างไรก็ตาม มันค่อนข้างซับซ้อน ดังนั้น เราขอแนะนำให้ใช้ช่วงสเปกตรัมที่กว้างที่สุดกับ LG_LOOP = 1 หากมีเวลา แทนที่จะทำการทดลอง 2D แบบรวดเร็วซ้ำโดยเปลี่ยน LG_LOOP หนึ่งครั้ง เพื่อให้พีคทั้งหมดพอดีกับช่วงสเปกตรัมทางอ้อม ในระหว่างการปรับให้เหมาะสมที่สุด z-filter สามารถใช้ได้ที่ z-filter โดยไม่เปลี่ยนแปลงช่วงสเปกตรัมในมิติทางอ้อม วิธีนี้ทำให้วงจร 4 ขั้นตอนลดระยะเวลาในการทดลองลง
[ลำดับการควบรวม DQ ของ DQ ที่ไม่ใช่แกมมาทำให้เกิดปัญหาเพิ่มเติมที่ความกว้างสเปกตรัมทางอ้อมจะต้องเท่ากับอัตรา MAS ตามที่อธิบายด้านล่าง ด้วยเหตุผลนี้ เราจึงแนะนำลำดับที่เข้ารหัสด้วยแกมมา ลำดับที่เข้ารหัสแบบไม่มีแกมมาให้พีคที่ตำแหน่ง +/-1 หรือ 2 SSB ซึ่งทำให้เกิดการแยกส่วนเพิ่มเติม เพื่อหลีกเลี่ยงการแยกส่วน ความกว้างสเปกตรัมของมิติทางอ้อมจะต้องซิงโครไนซ์กับอัตรา MAS เมื่อความกว้างสเปกตรัมเท่ากับอัตรา MAS ยอด DQ ทั้งหมดจะพับกลับเข้าที่แถบตรงกลาง วิธีนี้มักใช้ที่ MAS แบบเร็ว เพื่อหลีกเลี่ยงความซับซ้อนของการขยับสูงสุด อย่างไรก็ตาม สิ่งนี้ยังก่อให้เกิดปัญหาเพิ่มเติมเกี่ยวกับความกว้างของสเปกตรัมที่จำกัด โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่อัตรา MAS ปานกลาง ตัวอย่างเช่น ความกว้างสเปกตรัม 12 kHz เท่ากับ 20 ppm ที่ 14.1 T ซึ่งไม่เพียงพอที่จะครอบคลุมช่วงทั้งหมด ¹สเปกตรัม HD DQ]

รูปที่ 6
DQ กรอง ¹H spectra ของ L-tyrosine.HCl ที่ 12 kHz และ 14.1 T สังเกตที่ความแรงของสนาม rf ต่างๆ สำหรับ POST-C7 สเปกตรัมถูกสังเกตโดยใช้ลำดับในรูปที่ 5 กับ t₁ = 0 แม้ว่าความแรงของสนาม rf เล็กน้อยสำหรับ POST-C7 จะสูงกว่าอัตรา MAS ถึงเจ็ดเท่า แต่ประสิทธิภาพ DQ สูงสุดอาจปรากฏขึ้นที่ความแรงของสนาม rf ที่แตกต่างกันเล็กน้อย

รูปที่ 7
การฉายภาพบนมิติ DQ ของสเปกตรัมสหสัมพันธ์ DQ/SQ ของ L-tyrosine.HCl ที่อัตรา MAS 12 kHz และ 14.1T POST-C7 ใช้เพื่อกระตุ้น/แปลงการเชื่อมโยงกันของ DQ พีค DQ ไม่ได้ปรากฏที่จุดศูนย์กลาง แต่อยู่ที่ +1 ตำแหน่ง SSB

ตัวกรอง Z สามารถใช้เพื่อระงับการสะกดจิตตามขวาง ทำให้จำนวนขั้นตอนทั้งหมดคือ 4 สแกน อย่างไรก็ตาม ขอแนะนำให้ใช้ฟิลเตอร์ zero-z เพื่อหลีกเลี่ยงการแพร่กระจายของสปินระหว่างฟิลเตอร์ z ในกรณีนี้ เราจำเป็นต้องมีการวนซ้ำ 12 ขั้นตอนสำหรับการเลือกการเชื่อมโยงกัน รูปที่ 8 แสดงให้เห็นถึงผลกระทบของการแพร่กระจายของสปินในระหว่างการกรอง z ในกรณีที่ไม่มีการกรอง z ปกติ ¹เอช ดีคิว/¹รูปแบบ H SQ ปรากฏขึ้น (รูปที่ 8a) อย่างไรก็ตาม การแทรกตัวกรอง z 1 มิลลิวินาทีส่งผลให้เกิดพีคเพิ่มเติมจำนวนมากซึ่งมาจากการแพร่กระจายของสปิน (รูปที่ 8b) ดังที่เห็นได้จากรูปที่ 4 เสี้ยววินาทีก็เพียงพอแล้วที่จะทำให้เกิด ¹H-¹H ปั่นผสมที่อัตรา MAS ปานกลาง เสื่อมสภาพ¹เอช ดีคิว/¹สเปกตรัม H SQ เราขอแนะนำว่าอย่าใช้การกรอง z เพื่อหลีกเลี่ยงความซับซ้อนนี้
ต้องใช้ความระมัดระวังสำหรับเวลาได้มา เนื่องจากสนาม rf ถูกนำไปใช้เกือบอย่างต่อเนื่องในระหว่างการกระตุ้น t₁, การแปลงใหม่ และ t₂ ระยะเวลาทั้งหมดต้องสั้นกว่า 50 มิลลิวินาทีเพื่อหลีกเลี่ยงความล้มเหลวของโพรบ ระวัง x_acq_time และ y_acq_time

รูปที่ 8 สเปกตรัมสหสัมพันธ์ 1H DQ/1H SQ ของ L-tyrosine

รูปที่ 8
¹เอช ดีคิว/¹H SQ correlation spectra ของ L-tyrosine.HCl ที่ 12 kHz MAS ภายใต้ 14.1 T โดยไม่มี (a) และ (b, 1 ms) z-filtering การเชื่อมต่อระหว่างนิวเคลียร์จะแสดงด้วยเส้นสีแดงใน (a) โปรดทราบว่า ¹การมอบหมายงาน H เป็นข้อมูลเบื้องต้น

¹เอช ดีคิว/ ¹ความสัมพันธ์ของ H SQ: การประมวลผลข้อมูล (รูปที่ 9)

มิติโดยตรงเหมือนกับ 1D wPMLG ควรใช้ Linear_Ref และ Reference เพื่อแก้ไขการปรับมาตราส่วนของการเปลี่ยนแปลงทางเคมี ในมิติทางอ้อม ตำแหน่งพีคแรกจะต้องเปลี่ยนด้วยอัตรา MAS เนื่องจากพีคปรากฏที่ +1 SSB (ไม่ใช่ที่กึ่งกลาง) สามารถทำได้โดยฟังก์ชันอ้างอิง Linier_Ref ถัดไปจะใช้เพื่อปรับขนาดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีอีกครั้ง โปรดทราบว่าศูนย์กลางสเปกตรัมไม่ได้อยู่ที่ 50[%] อีกต่อไป เนื่องจากเราใช้การอ้างอิงในขั้นตอนแรก ในการแก้ไขปัจจัยนี้ ควรตั้งค่าศูนย์เป็น x_offset * 2 ซึ่งจะถูกแปลงเป็นค่าตัวเลขโดยอัตโนมัติ ขึ้นอยู่กับเงื่อนไขการทดสอบที่ใช้ เนื่องจากตำแหน่งพีคเพิ่มขึ้นเป็นสองเท่าในมิติ DQ พารามิเตอร์ที่ใช้ในการอ้างอิงที่ตามมาจะต้องเพิ่มเป็นสองเท่าเมื่อเทียบกับมิติ SQ ในที่สุด เส้นทแยงมุมจะถูกวาดด้วยความชัน 2

รูปที่ 9 รายการกระบวนการที่ใช้ในการประมวลผลสเปกตรัมสหสัมพันธ์ 1H DQ/1H SQ ของ L-tyrosine.HCl ที่ 12 kHz MAS ภายใต้ 14.1 ต.

รูปที่ 9
รายการกระบวนการที่ใช้ในการประมวลผลของ ¹เอช ดีคิว/¹สเปกตรัมสหสัมพันธ์ H SQ ของ L-tyrosine.HCl ที่ 12 kHz MAS ภายใต้ 14.1 T.

2D ¹สเปกตรัม H DQ/SQ ที่ได้รับดังแสดงในรูปที่ 8(a) การพิจารณาสเปกตรัมอย่างใกล้ชิด (รูปที่ 10) ให้รายละเอียดการเชื่อมต่อระหว่างนิวเคลียร์ H7 และ H11 ซึ่งซ้อนทับกันในมิติ 1D จะถูกสังเกตแยกจากกัน การปรับปรุงความละเอียดแบบเดียวกันสามารถพบได้ใน H8 และ 13 เช่นกัน ดังที่แสดงไว้ที่นี่ บางครั้งสเปกตรัมสหสัมพันธ์ DQ/SQ จะปรับปรุงความละเอียดโดยการเพิ่มมิติ DQ

รูปที่ 10 การขยายตัวของสเปกตรัมสหสัมพันธ์ 1H DQ/1H SQ ของ L-tyrosine

รูปที่ 10
การขยายตัวของ ¹เอช ดีคิว/¹H SQ correlation spectra ของ L-tyrosine.HCl ที่ 12 kHz MAS ภายใต้ 14.1 T. สเปกตรัมทั้งหมดแสดงในรูปที่ 8 (a) โปรดทราบว่า ¹การมอบหมายงาน H เป็นข้อมูลเบื้องต้น การเพิ่มขึ้นของมิติทางอ้อมถูกกำหนดเป็นรอบเวลาของ wPMLG โดยใส่ Lg_loop = 1. 512 t₁ คะแนนสะสมอย่างละ 12 กระป๋อง เวลาในการวัดทั้งหมดคือ 512 x 12 x 2 x 1.5 วินาที (หน่วงเวลาการทำซ้ำ) = 5.2 ชั่วโมง

อ้างอิง:

[1] เอสพี บราวน์, โปรก. นิวเคลียส แม็กน. เรสัน. สเปกตรัม 50 (2007) 199-251.
[2] E. Salager, RS Stein, CJ Pickard, B. Elena, L. Emsley, ฟิสิกส์ เคมี. เคมี. สรีรวิทยา 11 (2009) 2610-2621.
[3] เจ.เอ็น. ดูเมซ, เอ็มซี บัตเลอร์, อี. ซาลาเกอร์, บี. เอเลน่า-แฮร์มันน์, แอล. เอ็มสลีย์, Phys. เคมี. เคมี. สรีรวิทยา 12 (2010) 9172-9175.
[4] NT Duong, S. Raran-Kurussi, Y. Nishiyama, V. Agarwal, J. Magn. เรสัน. 317 (2020) 106777.
[5] H. Hohwy, HJ Jakobsen, M. Eden, MH Levitt, NC Nielsen, J. Chem. สรีรวิทยา 108 (1998) 2686-2694.
[6] เอสพี บราวน์, เอ. เลเซจ. บี. เอเลน่า, แอล. เอ็มสลีย์, เจ. แอม. เคมี. ซ. 126 (2004) 13230-13231.
[7] H. Geen, JJ Titman, J. Gottwald, HW Spiess, J. Magn. เรสัน. 114 (1995) 264-267.