การวิเคราะห์โครงสร้างของโพลีฟีนิลีนซัลไฟด์กลุ่มสุดท้ายโดยการสลายด้วยความร้อน/ไพโรไลซิส DART-TOFMS [การประยุกต์ใช้งาน DART] | หมายเหตุการใช้งาน

MSTips หมายเลข 353

ไพโรไลซิส / แก๊สโครมาโตกราฟี / แมสสเปกโตรเมตรี (Py/GC/MS) และเมทริกซ์ช่วยขจัดการดูดซึม/ไอออนไนซ์แมสสเปกโตรเมตรี (MALDI-MS) เป็นเครื่องมือทรงประสิทธิภาพในการวิเคราะห์พอลิเมอร์ Py/GC/MS เป็นวิธีการที่ตัวอย่างโพลีเมอร์ได้รับความร้อนทันทีและส่วนประกอบที่ระเหยง่ายที่เกิดจากการสลายตัวด้วยความร้อนจะได้รับการวิเคราะห์โดย GC-MS แม้ว่าจะสามารถนำไปใช้กับพอลิเมอร์ในสถานะต่างๆ ได้และข้อมูลทางเคมีสามารถรับได้ เนื่องจากพอลิเมอร์ถูกย่อยสลายเป็นระดับโมโนเมอร์ สามารถรับข้อมูลโดยเฉลี่ยของตัวอย่างได้ แต่ยากต่อการวิเคราะห์โครงสร้างกลุ่มสุดท้าย MALDI สามารถแตกตัวเป็นไอออนโพลีเมอร์ได้อย่างนุ่มนวล และด้วยการเลือกเมทริกซ์ที่เหมาะสม มันสามารถทำให้เกิดไอออนของพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลหลายร้อยดาจนถึงหลายร้อย kDa โดยรวมกับเครื่องวิเคราะห์มวลเวลาบินที่มีความละเอียดสูง ถ้าตัวอย่างมีน้ำหนักโมเลกุลสูงถึงประมาณ 10 kDa ส่วนผสมของโฮโมพอลิเมอร์ที่มีกลุ่มปลายต่างกัน ส่วนผสมของพอลิเมอร์ที่ไม่เหมือนกัน หรือโคพอลิเมอร์ก็ได้มวล - แยกส่วนและกระจายน้ำหนักโมเลกุลได้ อย่างไรก็ตาม การวิเคราะห์องค์ประกอบองค์ประกอบของกลุ่มสุดท้ายโดยใช้มวลที่แม่นยำนั้นจำกัดไว้ที่หลาย kDa แม้ว่าจะมีข้อดีและข้อเสียในการวิเคราะห์พอลิเมอร์โดย Py/GC/MS และ MALDI-MS แต่ได้มีการเสนอการวิเคราะห์กลุ่มสิ้นสุดของโพลีเมอร์โดยการระบายความร้อน/ไพโรไลซิส (TDP) -DART-MS [1] นี่เป็นวิธีการวิเคราะห์ส่วนประกอบที่ระเหยได้ซึ่งเกิดขึ้นเมื่อพอลิเมอร์ค่อยๆ ให้ความร้อนโดยใช้อุปกรณ์คายความร้อน/ไพโรไลซิสโดยใช้ DART-MS
ด้วยการให้ความร้อนแบบค่อยเป็นค่อยไป ซึ่งแตกต่างจาก Py/GC/MS ส่วนประกอบโอลิโกเมอร์ที่มีการแยกส่วนปานกลางสามารถวิเคราะห์ได้ด้วย DART-MS ส่วนประกอบโอลิโกเมอร์บางส่วนที่สร้างขึ้นรวมถึงโครงสร้างกลุ่มสุดท้ายโดยการตัดแยกเดี่ยวของสายโซ่หลัก ซึ่งช่วยวิเคราะห์โครงสร้างของพอลิเมอร์ ในที่นี้ มีการรายงานตัวอย่างการวิเคราะห์ของโพลีฟีนิลีนซัลไฟด์ (PPS) โดยใช้ TDP-DART-MS [2] PPS เป็นพลาสติกวิศวกรรมที่ทนทานต่อความร้อนและสารเคมีได้ดีเยี่ยม การวิเคราะห์โครงสร้างของกลุ่มสุดท้ายเป็นสิ่งสำคัญ เนื่องจากความแตกต่างในวิธีการผลิตปรากฏในกลุ่มสุดท้าย อย่างไรก็ตาม การวิเคราะห์กลุ่มสุดท้ายของ PPS นั้นทำได้ยาก เนื่องจากไม่ละลายในตัวทำละลายอินทรีย์ทั่วไป

การทดลอง

ตัวอย่างที่ใช้คือ PPS เกรดวิจัย (Scientific Polymer Products) ionRocket ถูกใช้เป็นอุปกรณ์คายความร้อน / ไพโรไลซิส (TDP) ก๊าซที่เกิดจากอุปกรณ์ TDP ได้รับการวิเคราะห์โดย AccuTOF™ LC-plus 4G ที่ติดตั้งแหล่งกำเนิดไอออน DART™ ตัวอย่าง PPS ถูกวางเป็นของแข็งในหม้อตัวอย่างทองแดงสำหรับ ionRocket อุณหภูมิของ ionRocket ถูกเก็บไว้ที่อุณหภูมิห้องเป็นเวลาหนึ่งนาทีแล้วเพิ่มเป็น 600 °C ด้วยอัตรา 100°C/นาที อุณหภูมิก๊าซฮีเลียมของแหล่งกำเนิดไอออน DART™ ถูกตั้งค่าไว้ที่ 450 องศาเซลเซียส ช่วงมวลที่วัดได้คือ ม./ซ 250 ถึง 1,500 และการวัดถูกดำเนินการในโหมดไอออนบวก msRepeatFinder ใช้สำหรับการวิเคราะห์ Kendrick Mass Defect (KMD)

ผลสอบ

รูปที่ 1a แสดงการเปลี่ยนแปลงของกระแสไอออนทั้งหมด (TICC) ด้วยความร้อน ก๊าซเริ่มถูกสร้างขึ้นโดยไพโรไลซิสที่อุณหภูมิประมาณ 200°C จนถึงระดับสูงสุดที่ประมาณ 550°C จากนั้นปริมาณก๊าซก็ลดลงอย่างรวดเร็วหลังจากนั้น รูปที่ 1b แสดงสเปกตรัมมวลเฉลี่ยตั้งแต่ 180°C ถึง 500°C ในสเปกตรัมมวลพบกลุ่มของพีคที่มีช่วงเวลา 108u ซึ่งประมาณจากมวลที่แม่นยำที่วัดได้เป็น C₆H₄S ซึ่งเป็นหน่วยโมโนเมอร์ของ PPS

รูปที่ 1. โปรไฟล์วิวัฒนาการของ PPS ในโหมด TIC ระหว่างกระบวนการให้ความร้อน (a) และ
สเปกตรัมมวลของอุณหภูมิความร้อน 180-500 (b)

รูปที่ 2a คือการขยายตัวของสเปกตรัมมวลของรูปที่ 1b ลงในพล็อต KMD (หน่วยฐาน: C₆H₄ส). จากพล็อต KMD พบว่ามีการสังเกตชุดข้อมูลหลักสี่ชุด และจัดกลุ่มโดย msRepeatfinder อธิบายโครงสร้างสำหรับแต่ละซีรีส์จากมวลที่แม่นยำที่วัดได้และรูปแบบพีคของไอโซโทป ผลลัพธ์แสดงในรูปที่ 2b รูปแบบไอโซโทปของซีรีส์ II และ IV พบว่ามีคลอรีนหนึ่งและสองตัวตามลำดับ การจำลองรูปแบบไอโซโทปและภาพที่ขยายใหญ่ขึ้นของสเปกตรัมมวลสำหรับ n = 2 ในซีรี่ส์ II ถูกเปรียบเทียบ (รูปที่ 2c) จากผลการวิเคราะห์กลุ่มสุดท้ายเหล่านี้ สามารถอนุมานได้ว่าตัวอย่างนี้ถูกสังเคราะห์โดยวิธี Pillips โปรดดูเอกสารอ้างอิง [2] สำหรับผลการวิเคราะห์ PPS ทางอุตสาหกรรม

รูป 2
(a) แปลง KMD ของรูปที่ 1b (หน่วยฐาน C₆H₄S)
(b) โครงสร้างทางเคมีโดยประมาณของอนุกรม I-IV ที่พบในแปลง KMD
(c) สเปกตรัมของมวลที่สังเกตและจำลองของ [H(C .)₆H₄S)₂C₆H₄Cl + H]⁺ ในซีรีส์ II

สรุป

ตามที่บรรยายไว้ข้างต้น โอลิโกเมอร์ที่สร้างขึ้นด้วยการตัดแยกเดี่ยวของแกนหลักโพลีเมอร์โดยอุปกรณ์ TDP มีข้อมูลเกี่ยวกับกลุ่มสุดท้าย การใช้สิ่งนี้ทำให้สามารถรับข้อมูลเกี่ยวกับโครงสร้างของกลุ่มสุดท้ายและวิธีการผลิตของพอลิเมอร์ได้

อ้างอิง

[1] Sato Hiroaki, et al., BUNSEKI KAGAKU ฉบับที่. 69, No1・2, หน้า 77-83 (2020)
[2] ซายากะ นากามูระ และคณะ บุนเซกิ คางาคุ Vol. 70, No1・2, หน้า 45-51 (2021)

รับทราบ

บันทึกการใช้งานนี้สร้างขึ้นโดยความร่วมมือของ Dr. Hiroaki Sato, Dr. Shogo Yamane และ Dr. Sayaka Nakamura สถาบันวิจัยเพื่อเคมีที่ยั่งยืน สถาบันวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยีอุตสาหกรรมขั้นสูงแห่งชาติ เราขอขอบคุณ BioChromato Inc. ที่ให้ยืม ionRocket ซึ่งเป็นอุปกรณ์กำจัดความร้อน/ไพโรไลซิสสำหรับ DART สำหรับการทดลอง