การวิเคราะห์โพลีเมทิลเมทาคริเลตที่ย่อยสลายโดยการฉายรังสียูวีโดยใช้ MALDI-TOFMS และไพโรไลซิส-GC-QMS ความละเอียดสูง [แอปพลิเคชัน MALDI และ GC-QMS]

โพลีเมอร์สามารถย่อยสลายได้ด้วยผลกระทบของแสง ออกซิเจน ความร้อน ฯลฯ ดังนั้นจึงเป็นสิ่งสำคัญที่จะต้องเข้าใจว่าโครงสร้างโพลีเมอร์เปลี่ยนแปลงไปอย่างไรในระหว่างการย่อยสลาย Pyrolysis gas chromatograph quadrupole mass spectrometer (Py-GC-QMS) และ matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometer (MALDI-TOFMS) เป็นเครื่องมือทรงประสิทธิภาพสำหรับการวิเคราะห์วัสดุพอลิเมอร์
Py-GC-QMS เป็นวิธีการที่ให้ความร้อนแก่ตัวอย่างในทันทีด้วยเครื่องไพโรไลเซอร์ จากนั้นจึงวิเคราะห์ผลิตภัณฑ์ไพโรไลซิสด้วย GC-MS เนื่องจากผลิตภัณฑ์ไพโรไลซิสส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับโมโนเมอร์และไดเมอร์ เทคนิคนี้ช่วยให้ระบุโครงสร้างย่อยของโพลีเมอร์ได้ง่าย ซึ่งมีประโยชน์สำหรับการระบุการเปลี่ยนแปลงของโพลีเมอร์เมื่อมีการย่อยสลายเกิดขึ้น MALDI-TOFMS เกี่ยวข้องกับเทคนิคการแตกตัวเป็นไอออนแบบอ่อนที่สามารถแตกตัวเป็นไอออนได้โดยตรงและวิเคราะห์โมเลกุลพอลิเมอร์ที่ไม่บุบสลาย และมักจะผลิตไอออนที่มีประจุเดี่ยวแม้ในสารประกอบที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง
เป็นผลให้ ม./ซ แกนของสเปกตรัมมวลมีค่าเท่ากับมวลของไอออน ซึ่งทำให้ง่ายต่อการตีความการกระจายตัวของพอลิเมอร์ นอกจากนี้ เมื่อใช้ MALDI กับ TOFMS ที่มีความละเอียดสูง มวลที่แม่นยำของไอออนแต่ละตัวในซีรีย์พอลิเมอร์สามารถนำมาใช้ในการคำนวณองค์ประกอบของธาตุได้ นอกจากนี้ การกระจายน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์สามารถคำนวณได้จากการกระจายความเข้มของไอออน ในงานนี้ เราใช้ Py-GC-QMS และ MALDI-TOFMS ความละเอียดสูงเพื่อประเมินผลกระทบของการฉายรังสี UV ต่อพอลิเมทิลเมทาคริเลต (PMMA)

เจเอ็มเอส-Q1500GC

JMS-S3000 "SpiralTOF™-พลัส"

การทดลอง

โพลีเมทิลเมทาคริเลต (น้ำหนักโมเลกุล 5000, หมู่สุดท้าย H/H) ที่ซื้อจาก Agilent Technologies, Inc. ถูกใช้สำหรับตัวอย่าง สำหรับตัวอย่างที่เสื่อมโทรม PMMA ถูกฉายรังสี UV เป็นเวลา 0.5 ชั่วโมงโดยใช้ Portable Cure 100 (SEN LIGHTS Co., Ltd.)
JMS-Q1500GC ที่ติดตั้งไพโรไลเซอร์ (Frontier Labs) ถูกใช้สำหรับการวัด Py-GC-MS สำหรับการวัดเหล่านี้ ตัวอย่างก่อนและหลังการฉายรังสี UV ถูกชั่งน้ำหนักถึงประมาณ 0.2 มก. และวัดโดยใช้สภาวะที่แสดงในตารางที่ 1 AnalyzerPro (SpectralWorks Ltd.) ใช้เพื่อเปรียบเทียบความแตกต่างของพวกมันโดยตรง และใช้การค้นหาไลบรารี NIST เพื่อระบุ สารประกอบที่แสดงความแตกต่างระหว่างก่อนและหลังการฉายรังสี UV อย่างมีนัยสำคัญ
JMS-S3000 ใช้สำหรับการวัด MALDI-TOFMS ตัวอย่างก่อนและหลังการฉายรังสี UV ถูกละลายในเตตระไฮโดรฟูแรน (THF) ที่ 1 มก. / มล. DCTB (สารละลาย THF 20 มก. / มล.) และโซเดียมไตรฟลูออโรอะซีเตต (NaTFA, สารละลาย THF 1 มก. / มล.) ถูกใช้เป็นเมทริกซ์และสารไอออนบวกตามลำดับ ของผสมของสารละลายตัวอย่าง สารละลายเมทริกซ์ และสารละลายของสารไอออนบวกในอัตราส่วน 1:10:1 (ปริมาตร/ปริมาตร/ปริมาตร) ถูกปิเปตบนเพลตเป้าหมายและทำให้แห้งด้วยอากาศ สเปกตรัมมวลได้มาจากโหมดไอออนบวก SpiralTOF ที่มีความละเอียดสูง หลังจากนั้น การวิเคราะห์ความบกพร่องของมวลของ Kendrick (KMD) ได้ดำเนินการโดยใช้ JEOL msRepeatFinder ซอฟต์แวร์.

ตารางที่ 1 เงื่อนไขการวัดของ Py-GC-QMS

ผลลัพธ์ของ Py-GC-MS

โครมาโตแกรมของกระแสไอออนทั้งหมด (TICC) ก่อนและหลังการฉายรังสี UV แสดงไว้ในรูปที่ 1 ส่วนประกอบหลักที่พบใน TICC ได้แก่ โมโนเมอร์ ไดเมอร์ และทริมเมอร์ ไม่มีความแตกต่างที่มีนัยสำคัญก่อนและหลังการฉายรังสี UV
จากนั้นจึงใช้ AnalyzerPro เพื่อวิเคราะห์ความแตกต่างและพบพีค [1]-[4] ที่ RT 9.00 ถึง 10.00 นาที (รูปที่ 2A) สังเกตได้หลังจากการฉายรังสี UV เท่านั้น ถัดไป ดำเนินการค้นหาไลบรารี NIST สำหรับพีค [1] ความคล้ายคลึงกันสูงสุด (MF) คือ 715 (รูปที่ 2B) ซึ่งไม่ถูกต้องเมื่อพิจารณาจากโครงสร้างของ PMMA อย่างไรก็ตาม สารประกอบตัวเลือกที่ห้า (รูปที่ 2C, MF ของ 687) อยู่ใกล้กับโครงสร้างบางส่วนของ PMMA
สเปกตรัมมวลของพีค [1] แสดงในรูปที่ 3A เมื่อพิจารณาผลลัพธ์ของ Py-GC-QMS และ MALDI-TOFMS ในหน้าถัดไป โครงสร้างโดยประมาณจะแสดงในรูปที่ 3B
ในผลลัพธ์ของ Py-GC-QMS สังเกตเห็นความแตกต่างที่ชัดเจนก่อนและหลังการฉายรังสี UV อย่างไรก็ตาม การค้นหาไลบรารีไม่สามารถเปิดเผยโครงสร้างบางส่วนของพอลิเมอร์โดยไพโรไลซิส

รูปที่ 1 TICC ของ PMMA ก่อนและหลังการฉายรังสี UV โดยใช้ Py-GC-QMS

รูปที่ 2 ความแตกต่างของ TICC ก่อนและหลังการฉายรังสี UV

รูปที่ 3 สเปกตรัมมวลของพีค [1] ในรูปที่ 2A

ผลลัพธ์ของ MALDI-TOFMS

แมสสเปกตรัม MALDI-TOFMS ก่อนและหลังการฉายรังสี UV แสดงไว้ในรูปที่ 4 โซเดียมแอดดักต์ PMMA ไอออน ([M+Na]+) กับกลุ่มสุดท้าย H/H ถูกสังเกตพบในแมสสเปกตรัมสำหรับทั้งก่อนและหลังการฉายรังสี UV
รูปที่ 4b แสดงสเปกตรัมมวลที่ขยายใหญ่ขึ้นรอบๆ ม./ซ 3700; จุดสูงสุดประมาณไม่กี่C₂H₄O₂ (60.020 u) การสูญเสียถูกสังเกตพบในแมสสเปกตรัมหลังจากการฉายรังสี UV แผนภาพความบกพร่องของมวล Kendrick (KMD) สำหรับแมสสเปกตรัมทั้งสองแสดงไว้ในรูปที่ 5
มันแสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่า XNUMX-XNUMX C₂H₄O₂ ความสูญเสียจาก PMMA เนื่องจากการเสื่อมสภาพของแสง นอกจากนี้ น้ำหนักโมเลกุลก็ลดลงหลังจากการฉายรังสี UV เมื่อพิจารณาผลของ MALDI-TOFMS และ Py-GC-QMS ขอแนะนำว่าโครงสร้างโซ่หลักเปลี่ยนแปลงดังแสดงในรูปที่ 6 โดยการฉายรังสี UV

รูปที่ 4 สเปกตรัมมวลของ MMA ก่อนและหลังการฉายรังสี UV โดยใช้ MALDI-TOFMS

รูปที่ 5 พล็อต RKM ของ PMMA ก่อนและหลังการฉายรังสี UV

รูปที่ 6 โครงสร้างโดยประมาณของ PMMA หลังจากการฉายรังสี UV

สรุป

ผลลัพธ์ของทั้ง Py-GC-QMS และ MALDI-TOFMS แสดงให้เห็นว่าการเปิดเผย PMMA สู่การฉายรังสี UV ทำให้เกิดการสลายตัวของแสงของโครงสร้างที่เกิดซ้ำ MALDI-TOFMS ที่มีความละเอียดสูงเป็นเทคนิคที่มีค่าสำหรับการวิเคราะห์พอลิเมอร์ เนื่องจากจะทำให้พอลิเมอร์ที่ไม่เสียหายแตกตัวเป็นไอออนสำหรับการวัดมวลที่แม่นยำซึ่งสามารถใช้สำหรับการวิเคราะห์ความบกพร่องของมวลสาร Kendrick (KMD)
ในทางกลับกัน Py-GC-QMS มีประโยชน์สำหรับการกำหนดข้อมูลโครงสร้างบางส่วนสำหรับพอลิเมอร์ ตลอดจนการระบุการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างย่อยของพวกมันในระหว่างการย่อยสลาย ด้วยเหตุนี้ Py-GC-QMS และ MALDI-TOFMS จึงเป็นวิธีการเสริมที่สามารถเป็นประโยชน์สำหรับการตรวจสอบการเสื่อมสภาพของวัสดุโพลีเมอร์