การวิเคราะห์โพลีสไตรีนที่ย่อยสลายโดยการฉายรังสียูวีโดยใช้ MALDI-TOFMS และไพโรไลซิส-GC-QMS ความละเอียดสูง [แอปพลิเคชัน MALDI และ GC-QMS]

โพลีเมอร์สามารถย่อยสลายได้ด้วยผลกระทบของแสง ออกซิเจน ความร้อน ฯลฯ ดังนั้นจึงเป็นสิ่งสำคัญที่จะต้องเข้าใจว่าโครงสร้างโพลีเมอร์เปลี่ยนแปลงไปอย่างไรในระหว่างการย่อยสลาย Pyrolysis gas chromatograph quadrupole mass spectrometer (Py-GC-QMS) และ matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometer (MALDI-TOFMS) เป็นเครื่องมือทรงประสิทธิภาพสำหรับการวิเคราะห์วัสดุพอลิเมอร์ Py-GC-QMS เป็นวิธีการที่ให้ความร้อนแก่ตัวอย่างในทันทีด้วยเครื่องไพโรไลเซอร์ จากนั้นจึงวิเคราะห์ผลิตภัณฑ์ไพโรไลซิสด้วย GC-MS เนื่องจากผลิตภัณฑ์ไพโรไลซิสส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับโมโนเมอร์และไดเมอร์ เทคนิคนี้ช่วยให้ระบุโครงสร้างย่อยของโพลีเมอร์ได้ง่าย ซึ่งมีประโยชน์สำหรับการระบุการเปลี่ยนแปลงของโพลีเมอร์เมื่อมีการย่อยสลายเกิดขึ้น MALDI-TOFMS เกี่ยวข้องกับเทคนิคการแตกตัวเป็นไอออนแบบอ่อนที่สามารถแตกตัวเป็นไอออนได้โดยตรงและวิเคราะห์โมเลกุลพอลิเมอร์ที่ไม่บุบสลาย และมักจะผลิตไอออนที่มีประจุเดี่ยวแม้ในสารประกอบที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง ส่งผลให้ ม./ซ แกนของสเปกตรัมมวลมีค่าเท่ากับมวลของไอออน ซึ่งทำให้ง่ายต่อการตีความการกระจายตัวของพอลิเมอร์ นอกจากนี้ เมื่อใช้ MALDI กับ TOFMS ที่มีความละเอียดสูง มวลที่แม่นยำของไอออนแต่ละตัวในซีรีย์พอลิเมอร์สามารถนำมาใช้ในการคำนวณองค์ประกอบของธาตุได้ นอกจากนี้ การกระจายน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์สามารถคำนวณได้จากการกระจายความเข้มของไอออน ในงานนี้ เราใช้ Py-GC-QMS และ MALDI-TOFMS ความละเอียดสูงเพื่อประเมินผลกระทบของการฉายรังสี UV ต่อพอลิสไตรีน (PS)

เจเอ็มเอส-Q1500GC

JMS-S3000 "SpiralTOF™-พลัส"

การทดลอง

โพลีสไตรีน (A-5000, น้ำหนักโมเลกุล 5000, กลุ่มสุดท้าย H/C₄H₉ ) ผลิตโดย Tosoh Corporation ใช้สำหรับเก็บตัวอย่าง สำหรับตัวอย่างที่เสื่อมโทรม PS ถูกฉายรังสี UV เป็นเวลา 3 ชั่วโมงโดยใช้ Portable Cure 100 (SEN LIGHTS Co., Ltd.) JMS-Q1500GC ที่ติดตั้งไพโรไลเซอร์ (Frontier Labs) ถูกใช้สำหรับการวัด Py-GC-MS สำหรับการวัดเหล่านี้ ตัวอย่างก่อนและหลังการฉายรังสี UV ถูกชั่งน้ำหนักเป็น ~0.2 มก. และวัดโดยใช้สภาวะที่แสดงในตารางที่ 1 Analyzer Pro (SpectralWorks Ltd.) ใช้เพื่อเปรียบเทียบความแตกต่างโดยตรง และใช้การค้นหาไลบรารี NIST เพื่อระบุ สารประกอบที่แสดงความแตกต่างระหว่างก่อนและหลังการฉายรังสี UV อย่างมีนัยสำคัญ
JMS-S3000 ใช้สำหรับการวัด MALDI-TOFMS ตัวอย่างก่อนและหลังการฉายรังสี UV ถูกละลายในเตตระไฮโดรฟูแรน (THF) ที่ 1 มก./มล. DCTB (20 มก./มล. สารละลาย THF) และซิลเวอร์ ไตรฟลูออโรอะซีเตต (AgTFA, สารละลาย THF 1 มก./มล.) ถูกใช้เป็นเมทริกซ์และสารไอออนบวก ตามลำดับ ของผสมของสารละลายตัวอย่าง สารละลายเมทริกซ์ และสารละลายของสารไอออนบวกในอัตราส่วน 1:10:1 (ปริมาตร/ปริมาตร/ปริมาตร) ถูกปิเปตบนเพลตเป้าหมายและทำให้แห้งด้วยอากาศ สเปกตรัมมวลได้มาจากโหมดไอออนบวก SpiralTOF ที่มีความละเอียดสูง หลังจากนั้น การวิเคราะห์ข้อบกพร่องมวลของ Kendrick (KMD) ได้ดำเนินการโดยใช้ซอฟต์แวร์ JEOL msRepeatFinder

ตารางที่ 1 เงื่อนไขการวัดของ Py-GC-QMS

ผลลัพธ์ของ Py-GC-MS

โครมาโตแกรมของกระแสไอออนทั้งหมด (TICC) ก่อนและหลังการฉายรังสี UV แสดงไว้ในรูปที่ 1 ส่วนประกอบหลักที่สังเกตได้ในการวัดเหล่านี้คือสไตรีนโมโนเมอร์ ไดเมอร์ และทริมเมอร์ ที่ไม่มีความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญที่สังเกตพบก่อนและหลังการฉายรังสี UV จากนั้นจึงใช้ Analyzer Pro เพื่อวิเคราะห์ข้อมูลเพื่อหาความแตกต่างอย่างรวดเร็ว และพบว่าพีคที่ RT 6.17 และ 7.05 นาที (รูปที่ 3A [1], [2]) พบได้ในตัวอย่างหลังการฉายรังสี UV เท่านั้น ถัดไป การค้นหาไลบรารี NIST สำหรับพีคเหล่านี้แสดงปัจจัยการจับคู่การให้คะแนนสูง (MF) สำหรับอะซิโตฟีโนนและกรดเบนโซอิก ตามลำดับ (รูปที่ 3B [1], [2]) ที่น่าสนใจคือ ไอออนโครมาโตแกรม (EIC) ที่สกัดได้สำหรับ ม./ซ 106 (ค₇H₆O) ซึ่งเป็นแฟรกเมนต์ไอออนทั่วไปสำหรับสารประกอบทั้งสองนี้ ยังแสดงพีคที่ RT 5.26 นาทีซึ่งมีอยู่ในตัวอย่างที่ถูกฉายรังสีเท่านั้น (รูปที่ 3A [3]) การค้นหาจากห้องสมุด NIST ช่วยยืนยันว่าสารประกอบนี้น่าจะเป็นเบนซาลดีไฮด์ ซึ่งมีโครงสร้างคล้ายกับสารประกอบอีก 2 ชนิด จากข้อมูลอ้างอิง 1 ไม่มีสารประกอบที่มีออกซิเจนในผลิตภัณฑ์ไพโรไลซิสหลักสำหรับ PS นอกจากนี้ เนื่องจากกลุ่มสุดท้ายสำหรับ PS นี้คือ H และ C₄H₉, วัสดุตัวอย่างเดิมไม่มีออกซิเจน ดังนั้นผลิตภัณฑ์ไพโรไลซิสทั้งสามนี้ที่ตรวจพบหลังจากการฉายรังสี UV มักจะเป็นผลมาจากการเกิดออกซิเดชันด้วยแสงโดยการฉายรังสี UV

รูปที่ 1 TICC ของ PS ก่อนและหลังการฉายรังสี UV โดยใช้ Py-GC-QMS

รูปที่ 2 ความแตกต่างของ TICC ก่อนและหลังการฉายรังสี UV

ผลลัพธ์ของ MALDI-TOFMS

แมสสเปกตรัม MALDI-TOFMS ก่อนและหลังการฉายรังสี UV แสดงไว้ในรูปที่ 3a ซิลเวอร์ adduct PS ไอออน ([M+Ag]⁺) ด้วย H/C₄H₉ สังเกตพบกลุ่มสุดท้ายในแมสสเปกตรัมทั้งก่อนและหลังการฉายรังสี UV รูปที่ 3b แสดงสเปกตรัมมวลที่ขยายใหญ่ขึ้นรอบๆ ม./ซ 5000 ที่แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่ามีชุดพีคเพิ่มเติมอีก 3 ชุดในตัวอย่างที่ฉายรังสีซึ่งมีความแตกต่างของมวลของอะตอมออกซิเจน (15.995 Da) ซึ่งบ่งชี้ว่ามีออกซิเจนหนึ่งถึงสามตัว แผนภาพมวล Kendrick (RKM) ที่เหลือสำหรับแมสสเปกตรัมทั้งสองแสดงไว้ในรูปที่ 4 พล็อต RKM ยืนยันว่ามีออกซิเจนหนึ่งถึงสี่ตัวในตัวอย่าง PS ที่ฉายรังสี นอกจากนี้ น้ำหนักโมเลกุลโดยรวมของ PS ยังลดลงโดยการฉายรังสี UV ผลลัพธ์เหล่านี้ชี้ให้เห็นว่าการฉายรังสี UV ส่งผลให้เกิดการเพิ่มออกซิเจนในโครงสร้างการทำซ้ำ PS ดังแสดงในรูปที่ 5 (อ้างอิง 2)

รูปที่ 3 สเปกตรัมมวลของ PS ก่อนและหลังการฉายรังสี UV โดยใช้ MALDI-TOFMS

รูปที่ 4 พล็อต RKM ของ PS ก่อนและหลังการฉายรังสี UV

รูปที่ 5 โครงสร้างโดยประมาณของ PS หลังจากการฉายรังสี UV

สรุป

ผลลัพธ์ของทั้ง Py-GC-QMS และ MALDI-TOFMS แสดงให้เห็นว่าการเปิดเผย PS ต่อรังสียูวีทำให้เกิดปฏิกิริยาภาพถ่ายของโครงสร้างที่เกิดซ้ำ MALDI-TOFMS ความละเอียดสูงเป็นเทคนิคที่มีค่าสำหรับการวิเคราะห์พอลิเมอร์ เนื่องจากจะทำให้พอลิเมอร์ที่ไม่เสียหายแตกตัวเป็นไอออนสำหรับการวัดมวลที่แม่นยำซึ่งสามารถใช้สำหรับการวิเคราะห์มวลของ Kendrick (KMD, RKM) ในทางกลับกัน Py-GC-QMS มีประโยชน์สำหรับการกำหนดข้อมูลโครงสร้างบางส่วนสำหรับพอลิเมอร์ ตลอดจนการระบุการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างย่อยของพวกมันในระหว่างการย่อยสลาย ด้วยเหตุนี้ Py-GC-QMS และ MALDI-TOFMS จึงเป็นวิธีการเสริมที่สามารถเป็นประโยชน์สำหรับการตรวจสอบการเสื่อมสภาพของวัสดุโพลีเมอร์

อ้างอิง

• S. Tsuge, H. Ohtani, C. Watanabe: Pyrolysis - GC/MS Data Book of Synthetic Polymers: Pyrograms, Thermograms และ MS ของ Pyrolyzates พิมพ์ครั้งแรก, เอลส์เวียร์, 2011.
• Mailhot and Gardette, โมเลกุลขนาดใหญ่, เล่ม. 25 ฉบับที่ 16, 1992.