การวิเคราะห์โครงสร้างกลุ่มปลายโพลีสไตรีนโดยการสลายด้วยความร้อน/ไพโรไลซิส (TDP) DART-TOFMS [การประยุกต์ใช้งาน DART]

Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC-MS) และ matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS) เป็นเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพในการวิเคราะห์พอลิเมอร์ Py-GC-MS เป็นวิธีการที่ตัวอย่างโพลีเมอร์ได้รับความร้อนทันที และ GC-MS จะวิเคราะห์ส่วนประกอบที่ระเหยง่ายที่เกิดจากการสลายตัวด้วยความร้อน แม้ว่าจะสามารถนำไปใช้กับพอลิเมอร์ในสถานะต่างๆ และรับข้อมูลทางเคมีได้ แต่ก็ไม่ง่ายที่จะวิเคราะห์โครงสร้างกลุ่มสุดท้าย เนื่องจากโพลีเมอร์สลายตัวเป็นโมโนเมอร์และโอลิโกเมอร์ขนาดเล็ก จึงสามารถรับข้อมูลโดยเฉลี่ยเกี่ยวกับตัวอย่างเท่านั้น MALDI-MS สามารถแตกตัวเป็นไอออนโพลีเมอร์ได้อย่างนุ่มนวล และด้วยการเลือกเมทริกซ์ที่เหมาะสม มันสามารถทำให้เกิดไอออนโพลีเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลหลาย 100 Da ถึงหลาย 100 kDa การรวมแมสสเปกโตรมิเตอร์แบบ time-of-flight ที่มีความละเอียดสูง การผสมผสานของโพลีเมอร์เดียวกันกับกลุ่มปลายที่ต่างกัน ส่วนผสมของโพลีเมอร์ หรือโคโพลีเมอร์สามารถแก้ปัญหาได้ในปริมาณมาก อย่างไรก็ตาม สามารถรับได้ตราบใดที่น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยสูงถึง 10 kDa นอกจากนี้ การประมาณองค์ประกอบธาตุของกลุ่มสุดท้ายโดยใช้มวลที่แม่นยำยังจำกัดอยู่ที่หลาย kDa

แม้ว่าจะมีข้อดีและข้อเสียสำหรับการวิเคราะห์พอลิเมอร์โดย Py-GC-MS และ MALDI-MS แต่ได้มีการเสนอการวิเคราะห์กลุ่มสิ้นสุดของโพลีเมอร์โดยการระบายความร้อน/ไพโรไลซิส (TDP) -DART-MS [1] วิธีการนี้จะสร้างส่วนประกอบที่ระเหยง่ายโดยค่อยๆ ให้ความร้อนแก่ตัวอย่างโพลีเมอร์ด้วยอุปกรณ์กำจัดการดูดซับ/ไพโรไลซิสด้วยความร้อน และวิเคราะห์ด้วย DART-MS ไม่เหมือนกับการให้ความร้อนอย่างรวดเร็วใน Py-GC-MS การให้ความร้อนแบบค่อยเป็นค่อยไปจะสร้างโอลิโกเมอร์ขนาดใหญ่ขึ้น และ DART-MS สามารถตรวจจับได้ ส่วนประกอบโอลิโกเมอร์ที่สร้างขึ้นบางส่วนรวมถึงโครงสร้างกลุ่มสุดท้าย ซึ่งสามารถช่วยในการวิเคราะห์โครงสร้างของโพลีเมอร์ได้ ในรายงานนี้ เรายืนยันว่าการวิเคราะห์กลุ่มสิ้นสุดของสไตรีนโดย TDP-DART-MS ที่ตรวจสอบในเอกสารอ้างอิง [1] นั้นเป็นไปได้โดยอุปกรณ์ TDP ionRocket (BioChromato) และ AccuTOF™ LC-plus 4G

การทดลอง

ตัวอย่างที่ใช้คือพอลิสไตรีนมาตรฐานสำหรับโครมาโตกราฟีแบบแยกตามขนาด (Tosoh Co.) ที่มีน้ำหนักโมเลกุล 5 kDa, 10 kDa, 100 kDa และ 400 kDa โครงสร้างของ PS แสดงในรูปที่ 1 ionRocket ถูกใช้เป็นอุปกรณ์ TDP ก๊าซที่เกิดจากอุปกรณ์ TDP ถูกวัดโดยการต่อแหล่งกำเนิดไอออน DART™ เข้ากับ AccuTOF™ LC-plus 4G ตัวอย่างโพลีสไตรีนถูกเตรียมขึ้นเป็นสารละลายเตตระไฮโดรฟิวแรน 10 มก./มล. และสารละลาย 30 ไมโครลิตรถูกวางบนถ้วยตัวอย่างทองแดงสำหรับ ionRocket และทำให้แห้ง อุณหภูมิของ ionRocket ถูกคงรักษาไว้ที่อุณหภูมิห้องเป็นเวลาหนึ่งนาทีและจากนั้นให้ความร้อนไปที่ 600 °C ที่ 100°C/นาที อุณหภูมิก๊าซฮีเลียมของแหล่งกำเนิดไอออน DART™ ถูกตั้งค่าไว้ที่ 450 องศาเซลเซียส ช่วงมวลที่วัดได้คือ ม./ซ 250 ถึง 1500 และดำเนินการวัดในโหมดไอออนบวก

รูปที่ 1 โครงสร้างทางเคมีของมาตรฐานพอลิสไตรีน

ผลสอบ

รูปที่ 2a แสดงกระแสไอออนทั้งหมด (TIC) พร้อมอุณหภูมิ ผลิตภัณฑ์คายความร้อน/ไพโรไลซิสเริ่มมีวิวัฒนาการประมาณ 200°C จนถึงระดับสูงสุดที่ 400°C แล้วจึงลดลงอย่างรวดเร็ว รูปที่ 2(b) และ (c) แสดงมวลสารที่ 200-300 องศาเซลเซียส และ 300-400 องศาเซลเซียส
รูปแบบของสเปกตรัมทั้งสองต่างกันอย่างมาก ในรูปที่ 2b ซึ่งอุณหภูมิต่ำ จะสังเกตเห็นโอลิโกเมอร์ไพโรไลซิสที่มีกลุ่มสุดท้ายเป็นส่วนใหญ่ และในรูปที่ 2c ซึ่งอุณหภูมิสูง จะสังเกตเห็นโอลิโกเมอร์ไพโรไลซิสที่สร้างขึ้นจากด้านในของกระดูกสันหลังเป็นหลัก

รูปที่ 2 (a) โปรไฟล์วิวัฒนาการของโพลีสไตรีน 5kDa ในโหมด TIC ระหว่างกระบวนการให้ความร้อน
สเปกตรัมมวลของอุณหภูมิความร้อน (b) 200-300 องศาและ (c) 300-400 องศา

รูป. 3a คือการขยายของ ม./ซ 475 ถึง 715 ของสเปกตรัมมวลของรูปที่ 2b รูปที่ 3b ยังแสดงพล็อต KMD (หน่วยฐาน C₈H₈). สังเกตพบสองชุดของช่วง 104 u ซึ่งเป็นมวลโมโนเมอร์ของพอลิสไตรีน โครงสร้างที่ประเมินจากชุดมวลที่แม่นยำที่สังเกตได้ทั้งสองชุดจะแสดงในรูปที่ 3c และ d ในชุดโอลิโกเมอร์ทั้งสองนี้ กระดูกสันหลังของพอลิเมอร์ถูกแยกออกจากกันที่จุดเดียวในระหว่างกระบวนการไพโรไลซิส และถือว่าออกซิเจนที่รวมเข้ากับไพโรไลซ์นั้นแตกตัวเป็นไอออนเป็น [M + H]⁺. เนื่องจากพวกมันเป็นโอลิโกเมอร์ที่เกิดจากการตัดแยกเดี่ยว พวกมันจึงคงโครงสร้างกลุ่มสุดท้ายไว้ ด้วยวิธีนี้ องค์ประกอบของกลุ่มสุดท้ายของพอลิเมอร์สามารถพิจารณาได้โดยการเลือกและวิเคราะห์สเปกตรัมมวลของไพโรไลซ์ที่สร้างขึ้นในระยะเริ่มต้นของการให้ความร้อนแบบค่อยเป็นค่อยไป ในการอ้างอิง [1] ชุดของโอลิโกเมอร์ที่เกิดจากไพโรไลซิสถูกสังเกตเป็นทั้ง [M + H]⁺ และ [M + NH4]⁺แต่ที่นี่ [M + H]⁺ สังเกตได้เด่นชัดและได้สเปกตรัมมวลอย่างง่าย เนื่องจากอินเทอร์เฟซแรงดันบรรยากาศของซีรีส์ AccuTOF™ มีความสามารถในการปั๊มสุญญากาศที่ดีเยี่ยม และสามารถทำงานได้โดยไม่ต้องใช้ส่วนต่อประสาน VAPUR ซึ่งช่วยในการสูบก๊าซฮีเลียมที่ใช้สำหรับแหล่งกำเนิดไอออน DART™ สำหรับการเปลี่ยนแปลงของสเปกตรัมมวลเมื่อแนบ VAPUR โปรดดูหมายเหตุการใช้งานก่อนหน้า MSTips 221 [2]

รูปที่ 3 (a) สเปกตรัมมวลที่ขยายของรูปที่ 2b (b) แปลง KMD ของรูปที่ 2b (หน่วยฐาน C₈H₈).
โครงสร้างทางเคมีโดยประมาณและมวลที่คำนวณได้ของ (c) ชุดที่ 1 และ (d) ชุดที่ 2

สุดท้าย เราได้ตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงในความเข้มข้นของไอออนสัมพัทธ์ของไพโรไลซิสโอลิโกเมอร์ (ชุดที่ 1 ในหน้าก่อนหน้า) ที่มีกลุ่มสุดท้ายเนื่องจากความแตกต่างในน้ำหนักโมเลกุลของตัวอย่างพอลิสไตรีน จะเห็นได้ว่าเมื่อน้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้น ความเข้มสัมพัทธ์ของโอลิโกเมอร์ไพโรไลซิสที่มีข้อมูลกลุ่มสุดท้ายเนื่องจากการแตกแยกเดี่ยวจะค่อยๆ ลดลง การสังเกตพวกมันโดยมีน้ำหนักโมเลกุลมากถึงประมาณ 100 kDa นั้นเป็นไปได้ แต่การสังเกตพวกมันที่มากกว่า 400 kDa นั้นทำได้ยาก ด้วย MALDI-TOFMS การกระจายน้ำหนักโมเลกุลสามารถยืนยันได้ถึง 100 kDa; อย่างไรก็ตาม เป็นการยากที่จะได้ข้อมูลเกี่ยวกับกลุ่มสุดท้ายสำหรับตัวอย่างที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง[3] มันแสดงให้เห็นว่าข้อมูลเสริมอาจได้รับโดยการรวม MALDI-TOFMS และ TDP-DART-MS

รูปที่ 4 มวลสเปกตรัมของพอลิสไตรีน (a) 5kDa, (b) 10kDa, (c) 100kDa และ (d) 400kDa โดยใช้ TDP-DART-MS

สรุป

ได้รับการยืนยันแล้วว่าข้อมูลเกี่ยวกับกลุ่มสุดท้ายสามารถได้รับโดยการตรวจจับโอลิโกเมอร์ที่เกิดจากการตัดแยกเดี่ยวระหว่างการให้ความร้อนแบบค่อยเป็นค่อยไปโดยใช้ TDP-DART-MS และการประเมินองค์ประกอบองค์ประกอบ คาดว่าการวิเคราะห์โครงสร้างของพอลิเมอร์จะก้าวหน้าไปอีกขั้นโดยใช้ TDP-DART-MS ในลักษณะเสริมร่วมกับ Py-GC-MS และ MALDI-MS ทั่วไป

รับทราบ

เอกสารนี้จัดทำขึ้นโดยความร่วมมือของ Dr. Hiroaki Sato, Dr. Shogo Yamane และ Drs คิโยกะ นากามูระ สถาบันวิจัยเคมีที่ยั่งยืน สถาบันวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยีขั้นสูงอุตสาหกรรมขั้นสูงแห่งชาติ
เราขอขอบคุณ BioChromato Inc. ที่ให้ยืมอุปกรณ์กำจัดความร้อน / ไพโรไลซิส ionRocket สำหรับ DART™ สำหรับการทดลอง

อ้างอิง

• Hiroaki SATO, et al., BUNSEKI KAGAKU เล่มที่ 69 ฉบับที่ 1.2 หน้า 77-83 (2020)
• “อินเทอร์เฟซความดันบรรยากาศ AccuTOF™: การกำหนดค่าในอุดมคติสำหรับ DART™ และการทำให้เป็นไอออนในบรรยากาศ” ในแอพพลิเคชั่นแอพพลิเคชั่น “AccuTOF™ LC series DART™ (การวิเคราะห์โดยตรงแบบเรียลไทม์)
• MSTips No. 199 “การวิเคราะห์มาตรฐานโพลีสไตรีนที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงโดยใช้ JMS-S3000 "SpiralTOF™" พร้อมตัวเลือก Linear TOF”

โปรดดูไฟล์ PDF สำหรับข้อมูลเพิ่มเติม
หน้าต่างอื่นจะเปิดขึ้นเมื่อคุณคลิก

PDF875KB