การวิเคราะห์โครงสร้างของโพลีเอทิลีนเทเรฟทาเลตที่ผสมผสานวิธีการย่อยสลายอัลคาไลน์บนเพลตและแมสสเปกโตรเมทรีตามเวลาการบินควบคู่ [แอปพลิเคชัน MALDI]

บทนำ

Matrix Assisted Laser Desorption/ionization Mass Spectrometry (MALDI) เป็นเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพสำหรับการวิเคราะห์โพลิเมอร์สังเคราะห์
เทคนิคนี้เมื่อใช้ร่วมกับแมสสเปกโตรมิเตอร์แบบ time-of-flight ที่มีความละเอียดสูง สามารถใช้ระบุความแตกต่างของโมโนเมอร์ กลุ่มปลายโพลิเมอร์ และการกระจายน้ำหนักโมเลกุลได้ อย่างไรก็ตาม มีข้อจำกัดในการวิเคราะห์มวลอย่างแม่นยำของโพลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง ตัวอย่างเช่น เมื่อน้ำหนักโมเลกุลโพลิเมอร์เพิ่มขึ้น ประสิทธิภาพการทำให้เป็นไอออน ความไวในการตรวจจับ และอัตราส่วนของไอออนไอโซโทปเดียวที่ใช้สำหรับการวิเคราะห์มวลที่แม่นยำจะลดลงทั้งหมด วิธีหนึ่งในการแก้ไขปัญหานี้คือการใช้วิธี "การย่อยสลายด้วยด่างบนจาน" [1] ซึ่งเผยแพร่ก่อนหน้านี้ ซึ่งโพลีเอสเตอร์หรือโพลีคาร์บอเนตที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะถูกไฮโดรไลซ์บางส่วนโดยสารทำปฏิกิริยาอัลคาไลน์เพื่อสร้างโอลิโกเมอร์ที่มีขนาดเล็กลงซึ่งสามารถวิเคราะห์ได้โดยค่าสูง - ความละเอียด MALDI-TOFMS
การสลายตัวเป็นโอลิโกเมอร์นี้ไม่เพียงแต่เป็นประโยชน์สำหรับการวิเคราะห์มวลที่แม่นยำเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการวิเคราะห์โครงสร้างโดยใช้แมสสเปกโตรเมตรี (TOF-TOF) ควบคู่กันไป
ในรายงานนี้ เราได้ตรวจสอบการวิเคราะห์โครงสร้างของโพลีเอทิลีน-เทเรฟทาเลต (PET) ที่สัมผัสกับวิธีการย่อยสลายด้วยด่างบนแผ่นโดยใช้ JMS-S3000 "SpiralTOF^TM-plus" ด้วยตัวเลือก TOF-TOF SpiralTOF^TM-plus ใช้ TOF ความละเอียดสูงพิเศษสำหรับ MS1 ซึ่งช่วยให้สามารถเลือกสารตั้งต้นแบบโมโนไอโซโทปและ TOF สะท้อนแสงสำหรับ MS2 เพื่อวิเคราะห์สเปกตรัมไอออนของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแยกตัวเหนี่ยวนำการชนกันของพลังงานสูง (HE-CID)

การทดลอง

PET (ฟิล์ม) ถูกละลายในสารละลายเฮกซาฟลูออโร-2-โพรพานอล (HFIP) ที่ความเข้มข้น 10 มก./มล.
สารประกอบเมทริกซ์ 2,4,6-ไตรไฮดรอกซีอะซีโตฟีโนน (THAP) ถูกละลายใน HFIP/เตตระไฮโดรฟิวแรน (THF) ที่ความเข้มข้น 10 มก./มล. ใช้โซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) 10 มก./มล. สารละลายเมทานอลสำหรับการย่อยสลายด้วยด่างบนจาน แมสสเปกตรัมความละเอียดสูงถูกวัดโดยใช้โหมดไอออนบวก SpiralTOF และทำการวัด HE-CID ในโหมดไอออนบวก TOF-TOF

[การบำบัดตัวอย่างสำหรับการย่อยสลายด้วยด่างบนจาน]

• ตรวจหาสารละลายตัวอย่างบนแผ่นเป้าหมาย
• จุดและเช็ดสารละลาย NaOH ที่จุดตัวอย่าง
• หลังจากการสลายตัวบนจาน จุดตัวอย่างถูกแยกเกลือออกด้วยน้ำบริสุทธิ์
• แต้มสารละลาย THAP HFIP/THF บนจุดตัวอย่างที่แห้ง

ผลสอบ

รูปที่ 1 แสดงแมสสเปกตรัมก่อนและหลังใช้วิธีการย่อยสลายด้วยด่างบนจาน ก่อนการย่อยสลายอัลคาไลน์บนจาน มีชุดโอลิโกเมอร์แบบวัฏจักรที่มีลักษณะเฉพาะสองชุดที่สังเกตได้ในสเปกตรัมมวล อย่างไรก็ตาม หลังจากการสลายตัวบนจาน มี 10 ชุดที่แตกต่างกันที่สังเกตได้ในตัวอย่าง
โครงสร้างที่เสนอสำหรับจุดสูงสุด 1-3 แสดงไว้ในรูปที่ 1C

รูปที่ 1 แมสสเปกตรัมของ PET โอลิโกเมอร์ (A) ก่อนและ (B) หลังการบำบัดด้วยด่างบนจาน
(C) สเปกตรัมมวลที่ขยายใหญ่ขึ้นของ PET หลังจากการสลายตัวด้วยด่างบนจาน

ต่อไป ซี₁₀H₈O₄ แผนภาพ KMD สำหรับสเปกตรัมมวลการสลายตัวด้วยด่างก่อนและหลังบนจานแสดงในรูปที่ 2A และ 2B ตามลำดับ ตัวอย่างก่อนการย่อยสลายแสดงสองชุดที่แตกต่างกัน (สีน้ำเงิน: วงจร, สีแดง: วงจร + C₂H₄ต). อย่างไรก็ตาม ตัวอย่างหลังการย่อยสลายแสดงความเข้มที่ต่ำกว่าสำหรับซีรีส์ดั้งเดิม รวมทั้งการเกิดขึ้นของซีรีส์ใหม่หลายซีรีส์ในตัวอย่าง
ซีรีส์สามชุดที่กล่าวถึงในรูปที่ 1C มีสีเขียว: TMe/E, สีเหลือง: E/E และสีส้ม: TMe/E(diE)

รูปที่ 2 แผนภาพ KMD ของ PET ก่อน (A) และหลัง (B) การย่อยสลายด้วยด่างบนจาน (หน่วยฐาน C₁₀H₈O₄:192.04, x=198)

โอลิโกเมอร์สามตัวที่เกิดจากการย่อยสลายด้วยด่างบนจานถูกเลือกสำหรับการวิเคราะห์ TOF-TOF: TMe/E (ม./ซ 1015), อี/อี (ม./ซ 1045) และ TMe/E(diE) (ม./ซ 1059). รูปที่ 3 และ 4 แสดงสเปกตรัมไอออนของผลิตภัณฑ์สำหรับไอออนเหล่านี้ สเปกตรัมไอออนของผลิตภัณฑ์แสดงไอออนทั่วไปและพีคมวลสเปกตรัมหลายพีคที่มีช่วงการแยก 192u ซึ่งทั้งหมดบ่งชี้ว่าไอออนเหล่านี้มีโครงสร้างที่คล้ายคลึงกัน
โครงสร้างโดยประมาณ (n=5) และตำแหน่งการกระจายตัวจะแสดงในแต่ละสเปกตรัมไอออนของผลิตภัณฑ์ ประการแรก วิเคราะห์สเปกตรัมไอออนของผลิตภัณฑ์ E/E (รูปที่ 3A) ซึ่งมีโครงสร้างกลุ่มปลายทางเหมือนกันที่ปลายทั้งสอง และมีการใช้ไอออนผลิตภัณฑ์ที่เน้นด้วยลูกศรสีน้ำเงินเพื่อสนับสนุนโครงสร้างที่ประมาณไว้ ถัดไป สเปกตรัมไอออนผลิตภัณฑ์ของ TMe/E (รูปที่ 3B) ซึ่งมีกลุ่มปลายหนึ่งกลุ่มที่แตกต่างจาก E/E แสดงไอออนที่มีลักษณะเฉพาะซึ่งกำกับด้วยลูกศรสีแดง
ลูกศรสีแดงและสีน้ำเงินเน้นไอออนของผลิตภัณฑ์ทั้งหมดที่รองรับโครงสร้างนี้

รูปที่ 3 สเปกตรัมไอออนของผลิตภัณฑ์ PET สำหรับ (A) ม./ซ 1045 และ (B) ม./ซ 1015 หลังจากการย่อยสลายด่างบนจาน

ถัดไป สเปกตรัมไอออนผลิตภัณฑ์ของ TMe/E(diE) ซึ่งประมาณว่ามี [C₂H₄หน่วย O] ภายในหน่วยทำซ้ำ ได้รับการวิเคราะห์โดยใช้โหมด TOF-TOF นอกจากพีคที่สังเกตในรูปที่ 3A และ B (ลูกศรสีน้ำเงินและสีแดง) แล้ว พีคที่มีลักษณะเฉพาะที่เน้นด้วยลูกศรสีเขียวในรูปที่ 4 ยังสนับสนุนโครงสร้างโดยประมาณที่แสดง
เนื่องจากพีคร่วมกับรูปที่ 3A และ B (ม./ซ 163, 193, 207 และ 237) สอดคล้องกับช่องการกระจายตัวใกล้กับกลุ่มท้าย สามารถอนุมานได้ว่า [C₂H₄O] มีหน่วยอยู่ในห่วงโซ่หลัก

รูปที่ 4 สเปกตรัมไอออนของผลิตภัณฑ์ PET สำหรับ ม./ซ 1059 หลังจากการย่อยสลายด่างบนจาน

สรุป

การวิเคราะห์โครงสร้างโดย TOF-TOF โดยใช้ HE-CID ได้ดำเนินการกับโอลิโกเมอร์ PET ที่สร้างขึ้นโดยวิธีการย่อยสลายด้วยด่างบนจาน
ผลลัพธ์สนับสนุนโครงสร้างโดยประมาณที่แสดงในเอกสารอ้างอิง 1 และแสดงว่าการใช้การผสมผสานการย่อยสลายพอลิเมอร์บนจานร่วมกับการวิเคราะห์โครงสร้าง MS/MS ให้ข้อมูลเสริมสำหรับการวิเคราะห์มวลที่แม่นยำ

อ้างอิง

1) S. Nakamura, T. Fouquet, H. Sato: แยม. สังคม แมสสเปกตรัม., 30, 355 (2018).