การวิเคราะห์สถานะทางเคมีโดย Soft X-ray Emission Spectroscopy

บทนำ

สำหรับการพัฒนาวัสดุระดับนาโนที่ใช้งานได้และอุปกรณ์ระดับนาโน การวิเคราะห์ด้วยกล้องจุลทรรศน์และการป้อนกลับของกระบวนการผลิตถือเป็นประเด็นสำคัญสำหรับการพัฒนาเหล่านั้น เพื่อจุดประสงค์นั้น วิธีการวิเคราะห์โดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนจึงมีความสำคัญ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง วิธีสเปกโทรสโกปีให้ข้อมูลที่เป็นประโยชน์เกี่ยวกับหน้าที่ของวัสดุแก่เรา X-ray spectroscopy สำหรับการวิเคราะห์ธาตุอาจเป็นวิธีที่ใช้กันอย่างแพร่หลายมากที่สุด สเปกโทรสโกปีแบบกระจายพลังงาน (EDS) มีสองประเภทและสเปกโตรสโกปีแบบกระจายความยาวคลื่น (WDS) สเปกโตรสโคปีการสูญเสียพลังงานอิเล็กตรอน (EELS) และ cathodoluminescence (CL ที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลง a ในรูปที่ 1) ยังใช้กันอย่างแพร่หลาย เมื่อเร็วๆ นี้ รูปลักษณ์ใหม่ของ soft X-ray emission spectroscopy (SXES) ซึ่งสามารถให้ข้อมูลโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ได้ มาในกลุ่มของวิธีการเชิงพาณิชย์ [1, 2]
สำหรับการตรวจสอบโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ที่เกี่ยวข้องกับหน้าที่ของวัสดุ EELS ที่ใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลาย เนื่องจากมีความละเอียดของพลังงานที่ดีกว่า EDS และ WDS และช่วงพลังงานกว้าง 1-1000 eV EELS สามารถตรวจสอบสมบัติไดอิเล็กตริกจากสเปกตรัมกระตุ้นอิเล็กตรอนวาเลนซ์ (excitation b ในรูปที่ 1). โดยเฉพาะอย่างยิ่ง เมื่อเร็วๆ นี้ การนำเครื่องมือโมโนโครเมเตอร์ไปจำหน่ายในเชิงพาณิชย์ทำให้มีโพรบหนึ่งนาโนเมตรที่มีความละเอียดพลังงาน 0.1 eV หรือดีกว่า ช่วยให้เราสามารถวิเคราะห์สมบัติระยะใกล้อินฟราเรดของอนุภาคนาโนในอุตสาหกรรม [3] และการสั่นสะเทือนของโครงตาข่ายด้วยความร้อน [4] วิเคราะห์สเปกตรัมกระตุ้นเปลือกใน (กระตุ้น c ในรูปที่ 1) เมื่อรวมกับการจำลองเชิงทฤษฎีจะคุ้นเคยในการประเมินความสัมพันธ์ระหว่างโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์และโครงสร้างผลึกในท้องถิ่น แม้ว่า EELS จะให้ข้อมูลมากมายเกี่ยวกับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์จากพื้นที่ตัวอย่างขนาดนาโนเมตร แต่ก็ไม่สามารถให้ข้อมูลของอิเล็กตรอนพันธะ (แถบวาเลนซ์) ได้ SXES สามารถรับรู้ได้ ซึ่งจะวิเคราะห์พลังงานการแผ่รังสีเอ็กซ์เรย์ของการเปลี่ยนภาพทางอิเล็กทรอนิกส์ d ในรูปที่ 1 ที่มีความละเอียดด้านพลังงานดีกว่า 1 eV เครื่องมือ SXES สำหรับกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนได้รับการพัฒนาสำหรับ TEM [5] เนื่องจากวิธีการนี้มีประสิทธิภาพในการตรวจจับต่ำ จึงถูกนำไปใช้ในเชิงพาณิชย์เป็นเครื่องมือสำหรับเครื่องวิเคราะห์ไมโครโพรบอิเล็กตรอน (EPMA) และกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM) ซึ่งสามารถใช้กระแสโพรบที่ใหญ่กว่าของ TEM เนื่องจากการปล่อยรังสีเอกซ์สำหรับการวิเคราะห์ธาตุ (EDS, WDS) มีความโดดเด่นเนื่องจากการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์ระหว่างระดับเปลือกใน (การเปลี่ยนภาพ) e ในรูปที่ 1) สเปกตรัมเหล่านั้นไม่รวมข้อมูลเกี่ยวกับเวเลนซ์อิเล็กตรอน

มะเดื่อ. 1

แผนผังไดอะแกรมของทรานซิชันอิเล็กทรอนิกส์ที่เกี่ยวข้องกับแคโทโดลูมิเนสเซนซ์ (a), วาเลนซ์อิเล็กตรอนกระตุ้นของ EELS (b), สเปกตรัมกระตุ้นภายในเปลือกของ EELS (c), การปล่อยรังสีเอกซ์รวมถึงข้อมูลเวเลนซ์อิเล็กตรอน (d) และการปล่อยรังสีเอกซ์เป็นหลัก สำหรับการวิเคราะห์องค์ประกอบ (จ)

เครื่องมือ SXES ได้รับการพัฒนาเป็นครั้งแรกสำหรับ TEM [6] คอขวดหลักสำหรับการใช้งานคือประสิทธิภาพการตรวจจับต่ำ ในการวิเคราะห์ความละเอียดเชิงพื้นที่สูงของชิ้นงานทดสอบแบบบางโดย TEM ปริมาตรของชิ้นงานทดสอบที่ตรวจสอบมีขนาดเล็ก และต้องใช้เวลาหลายสิบนาทีหรือมากกว่าเพื่อให้ได้อัตราส่วนสัญญาณต่อสัญญาณรบกวนที่สมเหตุสมผล เมื่อใช้วิธีนี้กับ EPMA และ SEM ระยะเวลาในการได้มาซึ่งจะใช้เวลาหนึ่งหรือสองสามนาทีเป็นปกติเนื่องจากกระแสลำแสงที่ใหญ่ขึ้นและปริมาณการตรวจสอบที่มากขึ้น วิธี SXES นี้อาจมีประโยชน์ในวิธีการทางสเปกโตรสโคปีสำหรับวัสดุจำนวนมาก เช่น วิธี TEM-EELS สำหรับชิ้นงานที่บาง จากนั้น EPMA/SEM-SXES นี้สามารถให้ผลตอบรับอย่างรวดเร็วต่อการประมวลผลวัสดุได้
เมื่อรวมสเปกตรัม EELS ที่กระตุ้นด้วยเปลือกใน (ตรวจสอบสถานะว่าง) และสเปกตรัมการแผ่รังสีเอกซ์แบบอ่อน (ตรวจสอบสถานะที่ถูกครอบครอง) สถานะทางอิเล็กทรอนิกส์ทั้งหมดสามารถหาได้ นอกจากนี้ สเปกตรัมการกระตุ้นทางอิเล็กทรอนิกส์สามารถหาได้จากสเปกตรัม EELS ที่กระตุ้นด้วยเวเลนซ์อิเล็กตรอนโดยใช้การวิเคราะห์ Kramers-Kronig ดังนั้น กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนจึงสามารถวิเคราะห์โครงสร้างผลึกและองค์ประกอบที่เป็นส่วนประกอบได้ไม่เพียงเท่านั้น แต่ยังวิเคราะห์โครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ทั้งหมดของพื้นที่ตัวอย่างขนาดเล็กที่ระบุได้ด้วย [5, 7]
ในต้นฉบับนี้ SXES สังเกตเกี่ยวกับการทำให้เป็นโลหะของ Si-sp³ เครือข่ายของนา₈Si₄₆, การกระจายสถานะทางเคมีใน Na-doped CaB₆และข้อมูลเกี่ยวกับการปล่อยแอลอีดีของ 3d มีการอธิบายองค์ประกอบโลหะทรานซิชัน

เครื่องมือและเงื่อนไขการทดลอง

เครื่องมือ SXES ที่ใช้ในรายงานนี้แสดงในรูปที่ 2(a) EPMA (JEOL JXA-8230) ที่แนบมากับระบบสเปกโตรมิเตอร์ SXES เชิงพาณิชย์ (SS-94000SXES) และ (b) SEM (JEOL JSM-6480LV) ที่แนบมากับสเปกโตรมิเตอร์เดิมของเรา . เครื่องมือ SXES ทั้งสองเครื่องเป็นสเปกโตรมิเตอร์ชนิด WDS โดยอิงจากออปติกสำหรับอุบัติการณ์การเล็มหญ้าในสนามราบโดยใช้ตะแกรงที่แก้ไขความคลาดเคลื่อน
เครื่องมือ SXES เชิงพาณิชย์ที่มีสองตะแกรงสามารถตรวจจับได้ตั้งแต่ 50 eV ถึง 210 eV เป็นเวลา 1^st สเปกตรัมคำสั่งสูงถึง 420 eV สำหรับ2^nd สเปกตรัมการสั่งซื้อและอื่น ๆ อีกมากมายสำหรับสเปกตรัมการสั่งซื้อที่สูงขึ้น อันที่จริง สเปกโตรมิเตอร์นี้สามารถตรวจจับสัญญาณการแผ่รังสีเอกซ์แบบอ่อนขององค์ประกอบมากกว่า 70 รายการ [8] ข้อมูลปัจจุบันถูกวัดโดยใช้ตะแกรงของ JS200N ที่มีความหนาแน่นของร่องเฉลี่ย 1200 เส้น/มม. เครื่องตรวจจับเป็น CCD ชนิด back-thin ความละเอียดด้านพลังงานที่ประเมินสำหรับโครงสร้างขอบ Fermi ที่คมชัดซึ่งสังเกตได้จากการปล่อย Al L ที่ 72 eV คือประมาณ 0.2 eV ความละเอียดของพลังงานที่สูงนี้ช่วยให้เราสามารถทำแผนที่สถานะพันธะเคมีได้
สเปกโตรมิเตอร์ SXES ดั้งเดิมของรูปที่ 2(b) ดำเนินการช่วงพลังงานกว้าง 50-3800 eV สำหรับสเปกตรัมลำดับที่ 1 โดยใช้ตะแกรงสี่ตัว ในรายงานนี้ ใช้ตะแกรง JS2000 ที่มีความหนาแน่นร่องเฉลี่ย 2400 เส้น/มม. ใช้เครื่องตรวจจับเพลตแบบหลายช่องสัญญาณร่วมกับกล้อง CMOS เป็นตัวตรวจจับ เครื่องมือนี้แสดงความละเอียดพลังงาน 0.08 eV ในโหมดการนับโฟตอนสำหรับการปล่อย Al L [9]
การวัด SXES กระทำที่แรงดันไฟฟ้าแบบเร่งความเร็ว 5 kV รูปที่ 2(c) แสดงสเปกตรัม Al L-emission ซึ่งเริ่มต้นการเปลี่ยนทางอิเล็กทรอนิกส์จากแถบเวเลนซ์ไปยังระดับ L-shell ด้านใน ซึ่งได้จากสเปกโตรมิเตอร์เชิงพาณิชย์ สเปกตรัมแสดงโครงสร้างขอบ Fermi ที่คมชัดที่ 72 eV ที่คาดไว้สำหรับอะลูมิเนียม แม้ว่าพื้นผิวของชิ้นงานทดสอบจะถูกออกซิไดซ์ โครงสร้างที่ดีเนื่องจากการโคจรของโคจรแยกจาก L₃ และ L₂ ระดับ 0.4 eV ชัดเจน อิเล็กตรอนขนาด 5 keV ที่กระแทกบนพื้นผิวอลูมิเนียมจะกระจายออกไปภายในวัสดุผ่านการกระเจิงแบบไม่ยืดหยุ่นที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 0.32 μm ซึ่งประเมินโดยสมการของ Reed ที่ d = 0.077 (Eo^1.5 - Ec^1.5)/ρ (d : ขนาดการแพร่กระจาย (μm), Eo : พลังงานตกกระทบ (keV), Ec : พลังงานกระตุ้นวิกฤตสำหรับเอ็กซ์เรย์ที่ต้องการ (keV) ρ: ความหนาแน่นมวลของวัสดุ (g/cm³)) [10]. เนื่องจากความหนาของชั้นออกซิไดซ์ที่พื้นผิวน้อยกว่า 10 นาโนเมตร สเปกตรัมของรูปที่ 2(c) จึงถูกกำหนดให้เป็นอะลูมิเนียมบริสุทธิ์อย่างสมเหตุสมผล ความเข้มของการปล่อยรังสีของชั้นออกซิไดซ์ที่พื้นผิวจะชัดเจนสำหรับแรงดันไฟฟ้าเร่งที่ต่ำกว่า 1 kV รูปที่ 2 (d) แสดง Fe L-emission spectra ที่ได้จากสเปกโตรมิเตอร์ดั้งเดิมของเรา (รูปที่ 2 (b)) ที่แรงดันไฟฟ้าเร่ง 2, 5 และ 10 kV ความเข้มของสเปกตรัมถูกทำให้เป็นมาตรฐานโดยความเข้มการปล่อย Lℓ ซึ่งได้รับผลกระทบจากการดูดซึมเพียงเล็กน้อย เห็นได้ชัดว่าการกระจายความเข้มของการปล่อย Lα,β ขึ้นอยู่กับแรงดันไฟเร่ง สำหรับแรงดันไฟฟ้าที่เร่งขึ้น อิเล็กตรอนตกกระทบจะไปถึงบริเวณที่ลึกกว่าจากพื้นผิวของชิ้นงานทดสอบ และสร้างการปล่อยรังสีเอกซ์ ซึ่งรับการดูดกลืนที่มากขึ้นก่อนที่จะออกจากพื้นผิว ในบริเวณพลังงานการปล่อย Fe L มีขอบดูดกลืน L ที่ 707 eV (เส้นประสีแดง) ระหว่างการปล่อย Lα และ Lβ นี่คือสาเหตุของความเข้มของ Lβ ที่ลดลงอย่างมากสำหรับแรงดันไฟเร่งที่ใหญ่ขึ้น ผลการดูดซึมมีขนาดเล็กลงสำหรับแรงดันไฟฟ้าเร่งที่ต่ำกว่า แต่ผลกระทบของชั้นออกซิไดซ์ที่พื้นผิวจะชัดเจน โดยใช้สมการของรีด คำนวณการแพร่กระจายของลำอิเล็กตรอนใน Fe ที่แรงดันไฟฟ้าเร่ง 15 kV, 5 kV และ 2 kV เท่ากับ 0.56 µm, 0.10 µm และ 0.02 µm ตามลำดับ จากผลการทดลองและประสบการณ์ข้างต้น แรงดันไฟฟ้าแบบเร่งความเร็ว 5 kV ถูกนำมาใช้เป็นเงื่อนไขการทดลองที่ไม่ไวต่อพื้นผิวและมีผลการดูดกลืนน้อยลง วิธีสเปกโตรสโกปีที่แรงดันไฟฟ้าเร่งต่ำมีประโยชน์สำหรับวัสดุที่เสียหายง่าย เมื่อเร็ว ๆ นี้ ฟิล์มคาร์บอนไนไตรด์อสัณฐานได้รับการวิเคราะห์อย่างประสบความสำเร็จโดยใช้ SXES ที่ 5 kV [11]

มะเดื่อ. 2

เครื่องมือ SXES ที่ใช้ในรายงานนี้ (a) EPMA (JEOL JXA-8230) ที่ติดตั้งระบบสเปกโตรมิเตอร์ SXES เชิงพาณิชย์ (SS-94000SXES) และ (b) SEM (JEOL JSM-6480LV) ที่ติดกับสเปกโตรมิเตอร์เดิมของเรา (c) สเปกตรัมอัล L-emission ที่ได้รับจาก (a) โครงสร้างที่ละเอียดเนื่องจากการโคจรของโคจรแยกจาก L₃ และ L₂ เห็นระดับ 0.4 eV (d) สเปกตรัมการปล่อย Fe L ที่ได้จากสเปกโตรมิเตอร์ดั้งเดิมของเรา (b) ที่แรงดันไฟฟ้าเร่ง 2, 5 และ 10 kV ความเข้มของสเปกตรัมถูกทำให้เป็นมาตรฐานโดยการปล่อย Lℓ

การทำให้เป็นโลหะของSi sp³ เครือข่ายในน่าน₈Si₄₆

รูปที่ 3(a) แสดงโครงสร้างผลึกของ Type-I Na-Si clathrate ของ Na₈Si₄₆. วัสดุนี้ขึ้นอยู่กับสามมิติศรี-sp³ โครงข่ายพันธะโควาเลนต์ ซึ่งสอดคล้องกับการแทนที่พันธะไฮโดรเจนในแก๊สไฮเดรตโดยพันธะโควาเลนต์แบบ Si-Si ศรีนี้-sp³ เครือข่ายพันธะ ได้แก่ Si₂₀ (สิบสองหน้า) และซิ₂₄ (tetra-kaidecahedron) กรง อะตอมของนาอยู่ในกรงเหล่านั้น ซิ-sp³ เครือข่ายพันธะมีลักษณะเซมิคอนดักเตอร์ อย่างไรก็ตามอะตอมของ Na ในกรงจะถ่ายเทวาเลนซ์อิเล็กตรอนไปยังเครือข่าย Si ทำให้เกิดลักษณะโลหะของ Na₈Si₄₆ [12]. รูปที่ 3(b) แสดงภาพ SEM ของคริสตัลจำนวนมากที่ใช้ สเปกตรัมการปล่อย Si L ที่ได้จากพื้นที่วงกลมใน (b) โดยใช้เครื่องมือในรูปที่ 2 (a) แสดงใน (c) นอกจากนี้ยังมีการแสดงสเปกตรัม Si L-emission ของ Si wafer (เซมิคอนดักเตอร์) เพื่อเปรียบเทียบ การกระจายความเข้มเหล่านี้เกิดจากการเปลี่ยนจากแถบวาเลนซ์ไปเป็น Si-L . ด้านใน_2,3 ระดับด้วย p สมมาตร. เนื่องจากกฎการเลือกไดโพล การกระจายความเข้มเหล่านั้นสะท้อนถึงความหนาแน่นของสถานะของแถบวาเลนซ์ด้วย s และ d สมมาตร ป้าย L_{2 '} และ L₁ เขียนในสเปกตรัมของ Si wafer ระบุจุดพิเศษในแผนภาพวงของลูกบาศก์ Si Crystal โครงสร้างยอดทั้งสองนี้ดูเหมือนจะเป็นเรื่องธรรมดาสำหรับวัสดุทั้งสอง มันอาจจะมาจากศรี-sp³ พันธะเครือข่ายสำหรับวัสดุทั้งสอง ตรงกันข้ามกับความคล้ายคลึงกันนี้ ปลายด้านขวามือ ซึ่งตรงกับส่วนบนของแถบเวเลนซ์ จะแตกต่างกัน นา₈Si₄₆ แสดงให้เห็นยอดแหลม จากการเปรียบเทียบกับการคำนวณทางทฤษฎี ยอดแหลมนี้อาจถูกกำหนดให้เป็นสถานะพันธะระหว่างอะตอมศรีกรงและนา [13] เพื่อความกระจ่างความแตกต่างให้ชัดเจนยิ่งขึ้นสเปกตรัมของNa₈Si₄₆ ถูกขยายในรูปที่ 3(d) ที่ด้านขวาสุดของสเปกตรัม ความเข้มที่ลดลงอย่างรวดเร็วซึ่งมีความกว้าง 0.2-0.3 eV จะถูกระบุโดยเส้นแนวตั้ง เนื่องจากความกว้างเทียบได้กับความละเอียดด้านพลังงานของการวัด การเปลี่ยนแปลงความเข้มที่คมชัดนี้สามารถกำหนดให้กับโครงสร้างขอบของ Fermi ซึ่งเห็นได้ชัดว่าวัสดุนี้เป็นโลหะ

มะเดื่อ. 3

(a) โครงสร้างผลึกของประเภทที่ XNUMX Na-Si clathrate ของ Na₈Si₄₆. (b) ภาพ SEM ของคริสตัลจำนวนมากที่ใช้ (c) Si L-emission สเปกตรัมที่ได้จากพื้นที่วงกลมใน (b) (d) สเปกตรัมขยายของNa₈Si₄₆ สอดคล้องกับส่วนบนของแถบเวเลนซ์ ความเข้มที่ลดลงอย่างรวดเร็วด้วยความกว้าง 0.2-0.3 eV ซึ่งระบุด้วยเส้นแนวตั้ง สอดคล้องกับโครงสร้างขอบ Fermi

การทำแผนที่สถานะทางเคมีของ Na-doped CaB₆

โครงสร้างผลึกของ CaB6 ประกอบด้วยเครือข่ายของ B₆ กระจุกแปดเหลี่ยมซึ่งอยู่ที่มุมแต่ละมุมของเซลล์ลูกบาศก์หน่วย และอะตอมโลหะที่ตำแหน่งกึ่งกลางร่างกายของเซลล์ (รูปที่ 4(a)) อะตอมของ Ca สามารถถ่ายโอนอิเล็กตรอนสองวาเลนซ์ไปยัง B₆ เครือข่ายคลัสเตอร์ ตั้งแต่ B₆ เครือข่ายคลัสเตอร์สามารถรับอิเล็กตรอนสองตัวในแถบวาเลนซ์ CaB₆ กลายเป็นสารกึ่งตัวนำ (n-พิมพ์). สำหรับการรับรู้อุปกรณ์เทอร์โมอิเล็กทริกโดยใช้B₆ วัสดุเครือข่ายคลัสเตอร์ [14] p-สารกึ่งตัวนำชนิดมีความจำเป็น เนื่องจากอะตอมของ Na มีเวเลนซ์อิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว การแทนที่ Na เป็นไซต์ Ca จึงเป็นยาสลบรูของ B₆ เครือข่ายคลัสเตอร์ทำให้เกิด p-ประเภทเซมิคอนดักเตอร์ [15]. จากการประเมิน EDS เนื้อหา Na ของวัสดุมีเพียงไม่กี่เปอร์เซ็นต์ อย่างไรก็ตาม ยังไม่ได้ประเมินความสม่ำเสมอของวัสดุ จากนั้น ชิ้นส่วนของ CaB . ที่เจือ Na₆ วัสดุถูกตรวจสอบโดยใช้เครื่องมือ SXES-EPMA เชิงพาณิชย์ของรูปที่ 2(a)
รูปที่ 4(b) และ (c) แสดงภาพอิเล็กตรอนทุติยภูมิ (SE) และภาพอิเล็กตรอนที่กระจัดกระจายกลับ (BSE) ของพื้นที่ของ Na-doped CaB₆ตามลำดับ ภาพ SE แสดงสัณฐานวิทยาของพื้นผิวที่แตกต่างกันเล็กน้อยในบริเวณด้านซ้ายบน ซึ่งตรวจพบสัญญาณคาร์บอน ภาพ BSE แสดงบริเวณที่มีความเข้มต่ำกว่าตรงกลาง จากนั้นจึงทำการวัดการทำแผนที่ SXES แผนที่ความเข้มสเปกตรัมของ Ca-ℓ, ความเข้ม η (150-154 eV), ความเข้ม BK (170-188 eV) และส่วนบนของความเข้ม BK (187-188 eV) แสดงในรูปที่ 4 (d) (e) และ (f) ตามลำดับ แผนที่การปล่อยก๊าซ Ca-ℓ, η แสดงความเข้มต่ำสำหรับพื้นที่มืดของภาพ BSE หมายถึงปริมาณ Ca ต่ำสำหรับพื้นที่ แผนที่การปล่อย BK ไม่ได้แสดงการเปลี่ยนแปลงความเข้มที่ชัดเจนสำหรับพื้นที่ ในทางกลับกัน แผนที่ของส่วนบนสุดของความเข้มการปล่อย BK ในรูปที่ 4(f) แสดงความเข้มที่มากขึ้นสำหรับพื้นที่นั้น เพื่อตรวจสอบที่มาของความเข้มข้นที่เพิ่มขึ้น สเปกตรัมการปล่อย BK ของจุด A และ B ที่แสดงในรูปที่ 5 สเปกตรัมแสดงความแตกต่างเล็กน้อยในการกระจายความเข้มเหล่านั้น ซึ่งบ่งบอกถึงความแตกต่างของสถานะพันธะของ B6- เครือข่ายคลัสเตอร์ ควรสังเกตว่าจุดสูงสุดของสเปกตรัม A ที่ระบุโดยลูกศรจะอยู่ด้านพลังงานที่สูงขึ้นประมาณ 0.7 eV เมื่อเทียบกับสเปกตรัม B การเลื่อนของสเปกตรัม A นี้ควรเป็นการเปลี่ยนแปลงทางเคมีที่เกิดจากการเลื่อนระดับพลังงาน B 1s ไปสู่ด้านพลังงานยึดเหนี่ยวที่ใหญ่ขึ้น การเปลี่ยนแปลงระดับแกนกลางนี้อาจเกิดจากการที่ประจุของเวเลนซ์ของอะตอม B ลดลง เป็นที่คาดหวังสำหรับ Na-doped CaB₆. น่าเสียดายที่ระบบปัจจุบันไม่สามารถตรวจจับความเข้มของการปล่อย Na-K ได้ (จะมีขึ้นในเร็ว ๆ นี้ในรูปแบบเชิงพาณิชย์) ออกซิเจนที่ไม่บริสุทธิ์สามารถเป็นแหล่งกำเนิดได้เช่นกันเพราะอะตอมของ O รับอิเล็กตรอน ที่จริงแล้ว ความเข้มเล็กน้อยที่ 175 eV ในสเปกตรัม A สามารถกำหนดให้กับ 3 . ได้^rd ความเข้มของคำสั่งของการปล่อย OK อย่างไรก็ตาม การทำแผนที่ X-ray แบบอ่อนที่มีความละเอียดพลังงานสูงสามารถให้การทำแผนที่การเปลี่ยนแปลงทางเคมีซึ่งสะท้อนถึงปริมาณของความจุวาเลนซ์

มะเดื่อ. 4

(ก) โครงสร้างผลึกของ CaB₆. (b) ภาพอิเล็กตรอนทุติยภูมิ (SE) และ (c) ภาพอิเล็กตรอนที่กระจัดกระจายกลับ (BSE) ของ Na-doped CaB₆. แผนที่ความเข้มสเปกตรัมของ (d) Ca-ℓ, ความเข้ม η (150-154 eV), (e) ความเข้มของ BK (170-188 eV) และ (f) ส่วนบนของความเข้ม BK (187-188 eV)

มะเดื่อ. 5

สเปกตรัมการปล่อย BK ของจุด A และ B แสดงในรูปที่ 4(f)

ข้อมูลเกี่ยวกับการปล่อย L ของ 3d องค์ประกอบโลหะทรานซิชัน

สถานะพันธะและความจุของ3d โลหะทรานซิชัน (3dองค์ประกอบ -TM) เป็นกุญแจสำคัญในการประเมินวัสดุอิเล็กโทรดบวกของแบตเตอรี่ Li-ion เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงของความจุ 3d-TM องค์ประกอบเป็นแหล่งกำเนิดของการชาร์จและการคายประจุของแบตเตอรี่ ข้อมูลเกี่ยวกับเวเลนซ์อิเล็กตรอนของ4s และ 3d จาก 3d องค์ประกอบ -TM รวมอยู่ในการปล่อย L ขององค์ประกอบ ในฐานะที่เป็นพลังงานเหล่านั้นของ1^st สั่งซื้อสเปกตรัมอยู่นอกช่วงพลังงานของสเปกโตรมิเตอร์ SXES เชิงพาณิชย์ สเปกโตรมิเตอร์ดั้งเดิม (รูปที่ 2(b)) ถูกนำมาใช้เพื่อประเมินสเปกตรัมการปล่อย L ของ Ti และออกไซด์ของมัน [16] และ Fe และออกไซด์ของมัน มีสี่ประเภทของการปล่อย L ของ L_α, L_β , L_ℓ และ L_η . L_α และ L_β การปล่อยก๊าซเกิดจากการเปลี่ยนของเวเลนซ์อิเล็กตรอนไปเป็น L . ภายใน₃-shell และ L₂-shell ตามลำดับ ดังนั้น ความเข้มเหล่านั้นจึงรวมข้อมูลเกี่ยวกับสถานะพลังงานของ 3d อิเล็กตรอน ในทางกลับกัน L_ℓ และ L_η การปล่อยมลพิษเกิดจากการเปลี่ยนจากระดับเปลือกชั้นในตื้น M₁ สู่ส่วนลึกของ L₃ และ L₂ ระดับต่างๆ ตามลำดับ ดังนั้นข้อมูลที่รวมอยู่ในL_ℓ,_η , แตกต่างจากของ L_α,_β. รูปที่ 6 แสดงแผนผังของทรานซิชันเหล่านั้น การเปลี่ยนจาก M_2,3 ถึง L_2,3 ถูกห้ามโดยกฎการเลือกไดโพล
รูปที่ 7 แสดง (ก) L _α,_β การปล่อยและ (b) L_ℓ,_η สเปกตรัมการแผ่รังสีของโลหะ-Ti ซึ่งเป็นโมโนออกไซด์ε-TiO และ TiO . ที่เพิ่งรายงานเมื่อเร็วๆ นี้₂ (รูไทล์). จะเห็นได้อย่างชัดเจนว่าการกระจายความเข้มข้นของการปล่อย L α,β นั้นแตกต่างกันไปตามวัสดุที่แตกต่างกัน สิ่งเหล่านี้สะท้อนให้เห็นว่าสถานะพลังงานของพันธะอิเล็กตรอนนั้นแตกต่างกันสำหรับการจัดเรียงอะตอมหรือโครงสร้างผลึกที่แตกต่างกัน ในแบบจำลองไอออนิกอย่างง่าย TiO₂ ถือเป็น Ti⁴⁺O^-2₂ และไม่สามารถปล่อยความเข้มของ L α,β เนื่องจาก Ti⁴⁺ ไอออนไม่มี3d อิเล็กตรอน. เนื่องจาก L α,β ปล่อยในการทดลอง Ti อะตอมใน TiO₂ ไม่ใช่ Ti . บริสุทธิ์⁴⁺ ไอออนผ่านพันธะโควาเลนต์ระหว่าง Ti และอะตอม O โดยรอบ สำหรับการหารือเกี่ยวกับการกระจายความเข้มข้นของการปล่อย L α,β ไม่เพียงแต่ความหนาแน่นของสถานะของแถบวาเลนซ์เท่านั้น แต่ยังต้องพิจารณาการเลื่อนระดับพลังงานของระดับเปลือกใน (การเปลี่ยนแปลงทางเคมี) ด้วย นอกจากนี้ ต้องคำนึงถึงการเหลื่อมกันของการกระจายความเข้มของ Lα และ Lβ และการมีอยู่ของขอบการดูดกลืนระหว่าง Lα และ Lβ ด้วย ในทางกลับกัน การกระจายความเข้มของ L_ℓ,_η เนื่องจากการเปลี่ยนระหว่างระดับเปลือกภายในสองระดับนั้นง่ายกว่ามากในการหารือ
Lα พลังงานสูงสุดของ TiO₂ มีขนาดเล็กกว่า metal-Ti ประมาณ 2 eV ในทางกลับกัน Lℓ พลังงานสูงสุดของ TiO₂ มีขนาดใหญ่กว่าโลหะ-Ti 0.7 eV L ตำแหน่งของ ε-TiO เกือบจะเหมือนกันกับของ metal-Ti ในกรณีของ Fe และออกไซด์ที่แสดงในรูปที่ 7(c), Lℓ ของโลหะ-Fe และ Fe₃O₄ เกือบจะเป็นตำแหน่งพลังงานเท่ากัน L แห่ง Fe₂O₃ วางตำแหน่งด้านพลังงานที่สูงกว่าเล็กน้อยประมาณ 0.2 eV สิ่งเหล่านี้ชี้ให้เห็นว่าที่มาของการเปลี่ยนแปลงพลังงานของ Lα และ Lβ นั้นไม่ใช่เรื่องง่าย อัตราส่วนความเข้มที่มากขึ้นของ Lβ /Lα ในออกไซด์ของ Fe อาจเกิดจากการปราบปรามกระบวนการ Coster-Kronig ในออกไซด์ [18]
จากการอภิปรายเกี่ยวกับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานที่มีผลผูกพันอันเนื่องมาจากการเปลี่ยนแปลงของผลกระทบทางเคมีใน X-ray photoelectron spectroscopy ข้อมูลที่รวมอยู่ใน Lα และความเข้มข้นของการปล่อยก๊าซ Lℓ สรุปได้ดังนี้ [16] การเปลี่ยนแปลงของ Lα การกระจายความเข้มของการปล่อยก๊าซสะท้อนถึงการเปลี่ยนแปลงของประจุวาเลนซ์และผลกระทบของสถานะของแข็ง (คริสตัลฟิลด์ ความหนาแน่นของสถานะ แถบแบนด์ และอื่นๆ) การเปลี่ยนแปลงของตำแหน่งสูงสุดของ Lℓ เกิดจากการเปลี่ยนแปลงของ M₁ เอฟเฟกต์รูแกนกลางในสถานะสุดท้าย ซึ่งสะท้อนถึงเอฟเฟกต์การคัดกรองในพื้นที่ รหัส WIEN2k ใช้เพื่อประเมินความแตกต่างของเอฟเฟกต์รูแกนกลางในโลหะและออกไซด์ของโลหะ ค่าของ TiO₂ เมื่อเทียบกับโลหะ Ti และของ Fe₂O₃ เมื่อเทียบกับโลหะ-Fe คือ +0.7 eV และ +0.2 eV ตามลำดับ ค่าเหล่านี้สร้างค่าที่สังเกตได้จากการทดลองได้ดี การเลื่อนระดับสูงสุดนี้เนื่องจากผลกระทบของรูแกนกลางมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับสมบัติไดอิเล็กทริก พลังงานแถบช่องว่างของวัสดุที่ตรวจสอบ [19, 20]

มะเดื่อ. 6

แผนผังไดอะแกรมของทรานซิชันอิเล็กทรอนิกส์ที่เกี่ยวข้องกับการปล่อย Lα,β และ Lℓ,η

มะเดื่อ. 7

(a) Lα,β emission และ (b) Lℓ,η emission spectra ของ metal-Ti ซึ่งเป็น ε-TiO และ TiO ที่เพิ่งรายงาน₂ (รูไทล์). (c) Fe L-emission spectra ของโลหะ-Fe และออกไซด์ของมัน

สรุป

เครื่องมือ SXES ที่จำหน่ายในเชิงพาณิชย์เมื่อเร็วๆ นี้สำหรับ EPMA และ SEM มีความละเอียดด้านพลังงาน 0.2 eV สำหรับการปล่อย Al-L ซึ่งดีกว่า WDS และ EDS ประมาณ 10-100 เท่า วิธี SXES นี้มีประโยชน์ในฐานะวิธีสเปกโทรสโกปีสำหรับการวิเคราะห์สถานะทางเคมีและการทำแผนที่ของวัสดุจำนวนมากเป็นวิธี TEM-EELS สำหรับชิ้นงานทดสอบแบบบาง เนื่องจากไม่จำเป็นต้องเตรียมชิ้นงานทดสอบแบบบาง EPMA/SEM-SXES จึงสามารถให้ผลย้อนกลับกับกระบวนการผลิตวัสดุได้อย่างรวดเร็ว เครื่องมือนี้ให้วิธีการพันธะอิเล็กตรอนสเปกโทรสโกปี ไม่เพียงแต่สำหรับการพัฒนาวัสดุเชิงฟังก์ชันใหม่ๆ ที่หลากหลายเท่านั้น แต่ยังสำหรับการวิจัยพื้นฐานของสารประกอบด้วย

กิตติกรรมประกาศ

ผู้เขียนขอขอบคุณ Dr. H. Morito จาก Institute of Materials Research, Tohoku University ที่จัดหาคริสตัล Na-Si clathrate เพียงก้อนเดียว การศึกษา SXES เกี่ยวกับ Na-doped CaB₆ เป็นงานวิจัยร่วมกับ Prof. M. Takeda จาก Nagaoka University of Technology การประเมินการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของการปล่อย L ของ 3d องค์ประกอบโลหะทรานซิชันโดยใช้รหัส WIEN2k เป็นผลงานร่วมกับ Dr. S. Koshiya และ Dr. K. Kimoto จากสถาบันวัสดุศาสตร์แห่งชาติ งานเหล่านั้นได้รับการสนับสนุนบางส่วนโดยโครงการวิจัยของ "Dynamic Alliance for Open Innovation Bridging Human, Environment and Materials" ใน "ศูนย์วิจัยร่วมเครือข่ายสำหรับวัสดุและอุปกรณ์"

บรรณานุกรม

• H. Takahashi, T. Murano, M. Takakura, N. Handa, M. Terauchi, M. Koike, T. Kawachi, T. Imazono, N. Hasegawa, M. Koeda, T. Nagano, H. Sasai, Y. Oue, Z. Yonezawa และ S. Kuramoto, ข่าว JEOL , 49, 73 (2014)
• H. Takahashi, T. Murano, M. Takakura, S. Asahina, M.Terauchi, M. Koike, T. Imazono, M. Koeda และ T. Nagano, การประชุม IOP ซีรี่ส์: วัสดุศาสตร์และวิศวกรรม , 109, 012017 (2016)
• Y. Sato, M. Terauchi และ K. Adachi, วารสารฟิสิกส์ประยุกต์ , 112, 074308 (2012)
• OL Krivanek, TC Lovejoy, N. Dellby, T. Aoki, RW Carpenter, P. Rez, E. Soignard, J. Zhu, PE Batson, MJ Lagos, RF Egerton และ PA Crozier, ธรรมชาติ, 514, 209 (2014)
• M. Terauchi บทที่ 7 ใน การแสดงลักษณะเฉพาะด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่านของวัสดุนาโน , เอ็ด. Kumar CSSR (สปริงเกอร์-แวร์แล็ก), 287 (2014)
• M. Terauchi, H. Yamamoto และ M. Tanaka, วารสารกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน , 50, 101 (2001)
• M. Terauchi และ M. Kawana, อัลตร้าไมโครสโคป , 106, 1069 (2006)
• M. Terauchi, H. Takahashi, M. Takakura และ T. Murano, คู่มือ Soft X-ray Emission Spectra ver. 3 (IMRAM Tohoku Univ. & JEOL), (2016).
• M. Terauchi, H. Takahashi, M. Takakura, T. Murano, M. Koike, T. Imazono, T. Nagano, H. Sasai และ M. Koeda, กล้องจุลทรรศน์และการวิเคราะห์จุลภาค , 22(ภาค 3), 414 (2016)
• เอสเจบี รีด, Electron Microprobe Analysis ฉบับที่ 2 (สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยเคมบริดจ์), 200 (1993).
• S. Ishii, M. Terauchi, Y. Sato, N. Tamura, M. Aono และ H. Abe, ส่งไปยังกล้องจุลทรรศน์ (2018)
• A. Moewes, EZ Kurumaev, JS Tse, M. Geshi, MJ Ferguson, VA Trofimova และ YM Yarmoshenko, ร่างกาย. รายได้ B, 65, 153106 (2002)
• Z. Wei, C. Quing-Yun, Z. Zhao-Yi และ C. Ling-Cang, คาง. สรีรวิทยา บี , 24, 107101 (2015)
• M. Takeda, M. Terui, N. Takahashi และ N. Ueda, J. เคมีโซลิดสเตต , 179, 2823 (2006)
• H. Kuribayashi, S. Makino และ M. Takeda, บทคัดย่อของ ISBB-18 , 148 (2014)
• M. Terauchi, S. Koshiya และ K. Kimoto, การประชุม IOP ซีรี่ส์: วัสดุศาสตร์และวิศวกรรม, 304, 012018 (2017)
• S. Amano, D. Bogdanovski, H. Yamane, M. Terauchi และ R. Dronskowski, Angewandte Chemie , 55, 1652 (2016)
• E. Antonides และ GA Sawatzky, เจ. ฟิสิกส์. C: โซลิดสเตทฟิสิกส์., 9, L547 (1976).
• K. Hirose, M. Kihara, H. Okamoto, S. Shinagawa, H. Nohira, E. Ikenaga, M. Higuchi, A. Teramoto, S. Sugawa, T. Ohmi และ T. Hattori, จดหมายฟิสิกส์ประยุกต์ 89, 154103 (2006)
• K. Hirose, H. Suzuki, H. Nohira, E. Ikenaga, D. Kobayashi และ T. Hattori, เจ ฟิสิกส์: ซีรีส์การประชุม, 100, 01211 (2008)