การวิเคราะห์สถานะอิเล็กทรอนิกส์โดย STEM-EELS . แบบเอกรงค์

บทนำ

ได้มีการพยายามปรับปรุงความละเอียดด้านพลังงานของสเปกโทรสโกปีการสูญเสียพลังงานอิเล็กตรอน (EELS) ที่รวมอยู่ในกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) ไปแล้ว เมื่อเร็ว ๆ นี้ การพัฒนาโมโนโครเมเตอร์รุ่นใหม่ทำให้สามารถระบุลักษณะของวัสดุที่มีพลังงานสูงและความละเอียดเชิงพื้นที่ได้โดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดเพื่อแก้ไขความคลาดเคลื่อนทรงกลม (STEM) ในรายงานนี้ หลังจากที่ได้แนะนำประสิทธิภาพของกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (แบบสแกน) ที่ติดตั้งโมโนโครเมเตอร์ที่ติดตั้งไว้ที่สถาบันวิจัยเคมีแห่งมหาวิทยาลัยเกียวโต ผู้เขียนจะแสดงตัวอย่างการทดลอง EELS ที่มีความละเอียดพลังงานสูงสองตัวอย่าง หนึ่งคือการศึกษาของพลาสมอนพื้นผิวที่แปลเป็นภาษาท้องถิ่น (LSP) ที่ตื่นเต้นในอนุภาคนาโนเงิน (NPs) ที่รองรับคริสตัล MgO จะแสดงให้เห็นว่าความน่าจะเป็นในการกระตุ้นของ LSP นั้นขึ้นอยู่กับวิถีโคจรของโพรบอิเล็กตรอนที่ตกกระทบ อีกวิธีหนึ่งคือการใช้โครงสร้างใกล้ขอบที่สูญเสียพลังงาน (ELNES) ที่ปรากฏในสเปกตรัมกระตุ้นคาร์บอน K กับคริสตัลอินทรีย์ เนื่องจากการยืดอายุของสถานะเริ่มต้นและขั้นสุดท้ายออกไปได้เพียงเล็กน้อย โครงสร้างที่ละเอียดซึ่งมีอยู่ในโมเลกุลจึงถูกสังเกตพบใน ELNES ขอบคาร์บอน K ซึ่งนำไปสู่การวิเคราะห์ระดับโมเลกุล

STEM-EELS แบบเอกรงค์ (JEM-ARM200F)

รูปที่ 1 แสดงลักษณะของกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดแบบโมโนโครม (การสแกน) (JEOL; JEM-ARM200F) โมโนโครเมเตอร์ประกอบด้วยฟิลเตอร์วีนคู่และคอยล์โก่งตัวถูกรวมไว้ระหว่างปืนอิเล็กตรอนประเภทชอตต์กีและท่อเร่ง [1] ลำแสงโฟกัสที่กระจายพลังงานจะก่อตัวขึ้นในส่วนล่างของตัวกรอง Wien ตัวแรก และการทำให้อิเล็กตรอนเป็นเอกรงค์เดียวทำได้โดยการใส่ช่องเลือกพลังงานที่ระนาบการกระจาย ตัวกรองที่สองมีบทบาทในการโฟกัสลำแสงสีเดียวให้เป็นลำแสงที่ไม่มีสี ด้วยเหตุผลนี้ อิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาจากแหล่งกำเนิดอิเล็กตรอนและอิเล็กตรอนที่มุ่งไปที่ระนาบทางออกของโมโนโครมมีความสัมพันธ์ 1: 1 การกระจายพลังงานของตัวกรอง Wien คือ 12.3 μm/eV และสามารถเลือกความกว้างของพลังงานของอิเล็กตรอนได้โดยการเปลี่ยนความกว้างของช่องผ่า ความกว้างของร่องผ่ามีเจ็ดประเภทระหว่าง 0.1 μm ถึง 4 μm ในอุปกรณ์นี้ เมื่อทำการผ่าผ่า ความละเอียดของพลังงานที่ประมาณจากความกว้างเต็มที่ที่ค่าสูงสุดครึ่งหนึ่งของยอดการสูญเสียเป็นศูนย์ สามารถเลือกได้ตั้งแต่ 30 meV ถึง 250 meV ตัวแก้ไขความคลาดเคลื่อนทรงกลม (CEOS; CESCOR และ CETCOR) สำหรับระบบส่องสว่างและเลนส์แสดงภาพได้รับการติดตั้งในคอลัมน์ ซึ่งทำให้สามารถดำเนินการสังเกตการณ์ STEM และ TEM ที่มีความละเอียดสูงเชิงพื้นที่ได้ ในฐานะเครื่องมือวิเคราะห์ ฟิลเตอร์ภาพ (Gatan; Quantum ESR) และเอ็กซ์เรย์สเปกโตรมิเตอร์แบบกระจายพลังงาน (JEOL; JED-2300T SDD100GV) ได้รับการติดตั้งด้วยกล้องจุลทรรศน์นี้ สามารถเลือกแรงดันไฟเร่งที่ 200 kV หรือ 60 kV ได้ ดังนั้นการวัดด้วยการเร่งความเร็วต่ำก็สามารถทำได้เช่นกัน รูปที่ 2 แสดงยอดการสูญเสียเป็นศูนย์เมื่อเสียบช่องเลือกพลังงาน 0.1 ไมโครเมตรที่แรงดันไฟฟ้าเร่ง 200 kV สำหรับการเปรียบเทียบ สเปกตรัมที่วัดโดยปืนปล่อยสนามเย็น (Cold-FEG) จะแสดงด้วย ความกว้างเต็มที่ที่ครึ่งหนึ่งของจุดสูงสุดสูงสุดคือ 33 meV ซึ่งแคบกว่า Cold-FEG หนึ่งลำดับ และความเข้มของส่วนท้ายของยอดการสูญเสียเป็นศูนย์ในบริเวณใกล้อินฟราเรดที่ 1 eV หรือน้อยกว่านั้นลดลงอย่างมาก . ด้วยวิธีนี้ เนื่องจากบริเวณที่วัดได้ของสเปกตรัมได้ขยายไปถึงด้านพลังงานต่ำ ไม่เพียงแต่จะแสดงพลังของมันในการศึกษาพลาสมอนพื้นผิวตามที่อธิบายไว้ด้านล่างเท่านั้น แต่ยังสามารถตรวจจับการกระตุ้นด้วยการสั่นสะเทือน [2, 3] ด้วย

รูปที่ 1 ลักษณะที่ปรากฏของ JEM-ARM200F ที่ติดตั้งโมโนโครม

รูปที่ 2 Zero-loss spectra ที่ได้รับจากปืนสีเดียว (สีแดง) และ cold-FEG (สีน้ำเงิน)

เสียบร่องเลือกพลังงาน 0.1 มม. แรงดันไฟเร่งคือ 200 kV

ผลกระทบของสารตั้งต้นไดอิเล็กตริกต่อพลาสมอนพื้นผิวที่แปลเป็นภาษาท้องถิ่น

เมื่อแสงหรืออิเล็กตรอนถูกฉายรังสีลงบน NPs ที่เป็นโลหะ โหมดพื้นผิวที่เรียกว่า localized surface plasmons (LSP) จะถูกกระตุ้น เนื่องจากการสั่นโดยรวมของเวเลนซ์อิเล็กตรอนบนพื้นผิว และพื้นผิวอนุภาคนาโนจะมาพร้อมกับแสงใกล้สนามที่แรง เนื่องจากสภาวะเรโซแนนซ์ของ LSP มีความไวต่อขนาดของอนุภาคและสภาพแวดล้อมโดยรอบ การประยุกต์ใช้กับไบโอเซนเซอร์หรือตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงจึงได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวาง เพื่อตรวจสอบคุณสมบัติทางกายภาพของ LSP โดยละเอียดยิ่งขึ้น จำเป็นต้องวิเคราะห์ NP เดี่ยวที่มีความละเอียดเชิงพื้นที่สูง EELS ที่มีความละเอียดพลังงานสูงร่วมกับ STEM เป็นเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพสำหรับการวิจัยเกี่ยวกับ LSP เนื่องจากสเปกตรัม EEL ในบริเวณอินฟราเรดใกล้สามารถวัดได้อย่างมีประสิทธิภาพด้วยความละเอียดเชิงพื้นที่ย่อย nm มีรายงานการศึกษาเกี่ยวกับ LSP จำนวนมากโดยใช้วิธีนี้ [4] ต่อไปนี้ ผู้เขียนจะแนะนำการศึกษาผลกระทบของพื้นผิวอิเล็กทริกต่อ LSP ที่ตื่นเต้นใน NP สีเงิน
รูปที่ 3 แสดงผลของ STEM-EELS ความละเอียดพลังงานสูงที่วัดจาก NP เงินที่รองรับบน MgOซับสเตรต [5] คุณสมบัติของการวัดนี้คือโพรบอิเล็กตรอนตกกระทบที่ส่วนต่อประสานระหว่างซับสเตรตและ NP แบบขนาน ทำให้เราสามารถตรวจสอบผลกระทบของซับสเตรตโดยตรงต่อการกระตุ้น LSP ตามระยะห่างจากซับสเตรต ข้อมูลภาพสเปกตรัม (SI) ได้รับด้วยความละเอียดพลังงาน 70 meV คอลเลกชั่นกึ่งมุม 29.2 mrad และการสุ่มตัวอย่างเชิงพื้นที่ 0.4 นาโนเมตรต่อพิกเซล ภาพถ่ายระยะมืดวงแหวนมุมสูง (HAADF) ในรูปที่ 3(a) แสดงให้เห็นว่า NP สีเงินมีรูปร่างเกือบเป็นทรงกลมด้วยเส้นผ่านศูนย์กลาง 14 นาโนเมตร รูปที่ 3(b) แสดงสเปกตรัมที่สกัดจากด้านบน (ระบุโดย A) บริเวณด้านข้าง (B) และช่องว่าง (C) รอบ NP ที่ระยะห่าง 1 นาโนเมตรจากพื้นผิวของอนุภาคดังแสดงในรูปที่ 3 (ก). พลังงานสะท้อนของ LSP จะแตกต่างกันเล็กน้อยขึ้นอยู่กับตำแหน่งของโพรบเหตุการณ์ และพลังงานสะท้อนที่ตำแหน่งบนสุด (A) ของอนุภาคจะถูกเลื่อนโดยพลังงานต่ำกว่าตำแหน่งด้านข้าง (B) 80 meV แผนที่ EELS โดยใช้ความเข้ม 3.40 ± 0.20 eV ใกล้กับพลังงานสะท้อนดังแสดงในรูปที่ 3(c) เนื่องจากการมีอยู่ของซับสเตรต MgO การกระจายการกระตุ้น LSP ที่ตื่นเต้นใน NP สีเงินทรงกลมจึงไม่สมมาตร ความเข้มสูงสุดอยู่ที่ตำแหน่งบนสุดนอกเหนือจากส่วนต่อประสาน ในขณะที่ความเข้มที่ตำแหน่งช่องว่างนั้นอ่อนมาก การเลื่อนจุดสูงสุดและการกระจายความเข้มแบบอสมมาตรดังกล่าวถือเป็นผลกระทบของสารตั้งต้นไดอิเล็กตริกบน LSP เพื่อให้เข้าใจสิ่งนี้ เราได้ทำการจำลองโดยการประมาณไดโพลแบบไม่ต่อเนื่อง (DDA) สำหรับ NP สีเงินบนซับสเตรต MgO

รูปที่ 3 พลาสมอนพื้นผิวที่แปลเป็นภาษาท้องถิ่นตื่นเต้นใน NP เงินที่รองรับคริสตัล MgO

(ก) ภาพ HAADF (b) สเปกตรัม EEL ที่ดึงมาจากตำแหน่งที่แตกต่างกันสามตำแหน่ง (c) แผนที่ EELS โดยใช้ความเข้มของ LSP resonance peak

รูปที่ 4(a) แสดงสเปกตรัม EEL ที่คำนวณสำหรับวิถีอิเล็กตรอนที่แตกต่างกันสามแบบ ดังที่แสดงในแบบจำลอง (ภาพประกอบ) ซึ่งประกอบด้วยนาโนสเฟียร์สีเงินที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 14 นาโนเมตร และซับสเตรต MgO ที่มีขนาดกึ่งอนันต์ ผลลัพธ์เหล่านี้ถูกนำไปเปรียบเทียบกับสเปกตรัมที่คำนวณสำหรับ NP สีเงินที่แยกได้ในสุญญากาศ ซึ่งระบุด้วยเส้นสีดำ การคำนวณดำเนินการโดยใช้รหัส DDEELS [6] และฟังก์ชันไดอิเล็กตริกของเงินที่รายงานโดย Paik [7] ฟังก์ชันไดอิเล็กตริกของ MgO ถูกสันนิษฐานว่าเป็นค่าคงที่ 3.13 [8] พลังงานเรโซแนนซ์ของ LSP และความเข้มสูงสุดขึ้นอยู่กับวิถีของอิเล็กตรอนสร้างผลการทดลองของรูปที่ 3(b) ได้ดี พีค LSP ของ NP บนซับสเตรตปรากฏที่ค่าพลังงานต่ำกว่าค่า NP ที่แยกเดี่ยวเล็กน้อย การเลื่อนระดับสีแดงของพีค LSP นี้แสดงถึงผลกระทบของซับสเตรต ในทางกลับกัน ความแตกต่างของพลังงานเรโซแนนซ์ที่วิถีอิเล็กตรอน A และ B สัมพันธ์กับทิศทางโพลาไรซ์ของโหมดไดโพลของ LSP ที่ตื่นเต้นใน NP สีเงิน โหมดไดโพล LSP ซึ่งโพลาไรซ์ตั้งฉากหรือขนานกับสารตั้งต้นจะตื่นเต้นโดยอิเล็กตรอนที่มีวิถี A และ B ตามลำดับ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานเรโซแนนซ์ขึ้นอยู่กับทิศทางของโพลาไรซ์ของ LSP ที่สัมพันธ์กับพื้นผิวยังได้รับการสังเกตในการทดลองโดยใช้แสงโพลาไรซ์เชิงเส้น [9] ควรเน้นว่าสามารถได้ผลลัพธ์ที่เทียบเท่ากับการทดลองแสงโพลาไรซ์ที่มีความละเอียดเชิงพื้นที่สูงโดยการเลือกวิถีอิเล็กตรอนในการทดลอง STEM-EELS ความเข้มของพีค LSP ที่วัดที่วิถี A นั้นแข็งแกร่งเมื่อเปรียบเทียบกับ NP ที่แยกเดี่ยว ในขณะที่สำหรับวิถี C นั้นอ่อนกว่ามาก การกระจายความเข้มของลักษณะเฉพาะนี้ยังสามารถสังเกตเห็นได้ในแผนที่ EELS ที่แสดงในรูปที่ 4(b) ซึ่งคำนวณจากความเข้มที่ 3.40 eV ความน่าจะเป็นในการกระตุ้น LSP สำหรับ NP นั้นเพิ่มขึ้นที่พื้นผิวด้านบนสุด ไกลจากซับสเตรตอิเล็กทริก และถูกระงับในบริเวณช่องว่าง แผนที่จำลองจำลองแผนที่ EELS ทดลองของรูปที่ 3(c) ได้ดี

รูปที่ 4 จำลองผลลัพธ์โดย DDEELS

(a) สเปกตรัมที่คำนวณได้ที่ตำแหน่งอิเล็กตรอนที่แตกต่างกันสามตำแหน่งที่แสดงในส่วนแทรกและสเปกตรัมสำหรับ NP สีเงินที่แยกได้ (สีดำ)
(b) แผนที่ EELS ที่คำนวณโดยใช้ความเข้มของพีคเรโซแนนซ์ LSP

ต่อไป จะพิจารณาเหตุผลที่การกระจายเชิงพื้นที่ของความน่าจะเป็นในการกระตุ้น LSP กลายเป็นแบบไม่สมมาตร ในรหัส DDEELS NP ที่เป็นโลหะถือเป็นการรวมของไดโพลที่ไม่ต่อเนื่อง ความน่าจะเป็นในการกระตุ้นของ EELS คำนวณโดยการรวมผลคูณของโมเมนต์ไดโพล P_j ที่ตำแหน่ง r_j และสนามไฟฟ้า E_j^app ประยุกต์ใช้โดยอิเล็กตรอนตกกระทบ โมเมนต์ไดโพลเป็นสัดส่วนกับสนามไฟฟ้าในพื้นที่ ซึ่งเป็นการทับซ้อนของสนามที่ใช้และสนามที่เกิดจากไดโพลอื่นๆ ในการประมาณค่าแรก ดังนั้น คาดว่าความน่าจะเป็นที่จะสูญเสียพลังงานจะได้รับผลกระทบอย่างมากจากการกระจายของสนามไฟฟ้าที่ใช้ ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับตำแหน่งของอิเล็กตรอนตกกระทบ ในกรณีของ NPs ที่รองรับบนซับสเตรต ไม่เพียงแต่ความสมมาตรของโครงสร้างจะลดลงเท่านั้น แต่การกระจายความเข้มของสนามไฟฟ้าที่ใช้นั้นยังถูกปรับเปลี่ยนโดยโพลาไรเซชันของซับสเตรตไดอิเล็กตริกเมื่อเทียบกับกรณีของ NP ที่แยกได้ สามารถประเมินผลกระทบของวัสดุพิมพ์บนสนามไฟฟ้าที่ใช้โดยพิจารณาจากรูปแบบการชาร์จภาพ สนามโพลาไรซ์ของสารตั้งต้นเนื่องจากอิเล็กตรอนตกกระทบที่ (x_eและ_e,z_e) สามารถอธิบายได้ด้วยค่าภาพ q อยู่ที่ (−x_eและ_e,z_e) ในวัสดุพิมพ์เมื่อพื้นผิวของวัสดุพิมพ์อยู่ที่ x=0 สนามไฟฟ้าทั้งหมดที่ใช้กับไดโพลเท่ากับผลรวมของสนามที่เกิดจากอิเล็กตรอนและประจุของภาพ q=(1−ε_MgO)อี(1+ε_MgO) โดยที่ ε_MgO คือฟังก์ชันไดอิเล็กตริกของ MgO และ e คือประจุอิเล็กตรอน ตั้งแต่ ε_MgO มีค่ามากกว่า 1 ในบริเวณแสงที่มองเห็นได้ q เป็นค่าบวก ดังนั้นสนามโพลาไรเซชันของสารตั้งต้นจะทำหน้าที่ปรับปรุงสนามที่ใช้ของอิเล็กตรอนตกกระทบในบริเวณระหว่างอิเล็กตรอนกับประจุของภาพ รูปที่ 5 แสดงฟิลด์ที่ใช้ที่คำนวณ ซึ่งรวมถึงผลกระทบของซับสเตรตสำหรับ NP สีเงินที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 14 นาโนเมตรที่รองรับบนคริสตัล MgO เมื่ออิเล็กตรอนตกกระทบอยู่ที่พื้นผิวด้านบนของ NP สนามไฟฟ้าที่ใช้จะครอบคลุม NP ส่วนใหญ่ดังในรูปที่ 5 (a) หมายความว่าไดโพลจำนวนมากตื่นเต้นใน NP ทำให้เกิดการสูญเสียพลังงานสูง ความน่าจะเป็น ในทางตรงกันข้าม เมื่ออิเล็กตรอนตกกระทบในบริเวณใกล้เคียงกับส่วนต่อประสานระหว่าง NP กับซับสเตรต (รูปที่ 5(c)) ฟิลด์ที่ใช้ใน NP จะอ่อนและการกระจายจะถูกจำกัดไว้ที่บริเวณใกล้กับส่วนต่อประสาน สาเหตุนี้เกิดจากการหักล้างที่รุนแรงของช่องในบริเวณ NP โดยโพลาไรซ์ของพื้นผิว เนื่องจาก NP จะอยู่ในทิศทางตรงกันข้ามกับประจุของภาพที่สัมพันธ์กับตำแหน่งของอิเล็กตรอนตกกระทบ ดังนั้นความน่าจะเป็นที่จะสูญเสียพลังงานจึงต่ำในบริเวณใกล้เคียงกับอินเทอร์เฟซ ในกรณีของอิเล็กตรอนที่เคลื่อนที่ใกล้ด้านข้างของ NP (รูปที่ 5(b)) การกระจายของสนามที่ใช้ใน NP จะคล้ายกับที่ใน NP ที่แยกออกมา (รูปที่ 5(d)) ดังนั้น ผลกระทบของซับสเตรตจึงอ่อนแอและจำกัดอยู่ที่บริเวณระหว่างอิเล็กตรอนตกกระทบกับส่วนต่อประสาน ซึ่งโดยพื้นฐานแล้วเป็นสุญญากาศ ซึ่งนำไปสู่ความเข้มสูงสุดของ LSP ที่คล้ายคลึงกัน (รูปที่ 4(a)) การแก้ไขข้างต้นของสนามที่ใช้เนื่องจากพื้นผิวทำให้เกิดการกระจายแบบอสมมาตรที่สังเกตพบในแผนที่ EELS ที่แสดงในรูปที่ 3(c)
การปรากฏตัวของสารตั้งต้นไดอิเล็กตริกภายใต้ NP อาจส่งผลต่อการกระจายเชิงพื้นที่ของความน่าจะเป็นในการกระตุ้น LSP รวมถึงพลังงานสะท้อนของมัน โหมดไดโพลของ LSP ตื่นเต้นใน NP ทรงกลมแบ่งออกเป็นสองโหมดที่สอดคล้องกับความผันผวนขนานหรือตั้งฉากกับพื้นผิวพื้นผิว โหมดเหล่านี้สามารถตรวจสอบแยกกันได้โดยใช้วิถีอิเล็กตรอนที่แตกต่างกัน ให้ผลลัพธ์เหมือนกับที่ได้จากการวิเคราะห์แสงโพลาไรซ์

รูปที่ 5 การกระจายของสนามไฟฟ้าที่ใช้คำนวณโดยDDELS

(a) ถึง (c) ซับสเตรต MgO รวมอยู่ด้วย (d) NP เงินที่แยกได้

EELS ความละเอียดสูงของฟิล์มบางออร์แกนิก

ในการวัดโครงสร้างใกล้ขอบที่สูญเสียพลังงาน (ELNES) ที่ปรากฏในสเปกตรัมการกระตุ้นอิเล็กตรอนของเปลือกใน ความละเอียดของพลังงานจะถูกจำกัดด้วยอายุขัยของสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้าย และความหนาแน่นของสถานะในแถบการนำไฟฟ้าตลอดจนการแพร่กระจายของพลังงาน ของลำแสงปฐมภูมิและความละเอียดของสเปกโตรมิเตอร์ เมื่ออิเล็กตรอนของเปลือกชั้นในตื่นเต้นเข้าไปในแถบอิเล็กทรอนิกส์ที่ว่าง รูจะเหลืออยู่ที่ระดับแกนกลาง อายุการใช้งานของรูแกนกลางเป็นตัวกำหนดความกว้างของพลังงานของสถานะเริ่มต้น ซึ่งสัมพันธ์กับการสร้างลักษณะเฉพาะของเอ็กซ์เรย์และอิเล็กตรอนของสว่าน เนื่องจากการสลายตัวของอิเล็กตรอนที่มีอยู่ในระดับตื้นกว่ารูแกนกลาง ความกว้างของพลังงานของระดับแกนกลางที่คำนวณตามหลักวิชามีแนวโน้มว่าระดับแกนกลางจะกว้างกว่าซึ่งมีพลังงานยึดเกาะที่มากกว่า [10] ซึ่งบ่งชี้ว่า ELNES ระดับแกนกลางที่ตื้นจะได้รับประโยชน์จากความละเอียดของพลังงานที่ได้รับการปรับปรุง ในทางกลับกัน พลังงานที่ขยายกว้างขึ้นเนื่องจากอายุขัยของสภาวะสุดท้ายขึ้นอยู่กับพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้น มีการแสดงให้เห็นว่าการขยายสถานะสุดท้ายที่คำนวณโดยใช้เส้นทางอิสระเฉลี่ยไม่ยืดหยุ่นของอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นนั้นแคบมากใกล้กับบริเวณธรณีประตู และจะกว้างขึ้นเมื่อพลังงานจลน์เพิ่มขึ้น [11] เมื่อพิจารณาช่วงชีวิตที่กว้างขึ้นของสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้าย จึงสามารถกล่าวได้ว่าผลกระทบของความละเอียดพลังงานสูงปรากฏในโครงสร้างสเปกตรัมใกล้กับขอบดูดกลืนที่กระตุ้นจากระดับแกนกลางที่ค่อนข้างตื้น นอกจากนี้ ELNES ยังตรวจสอบความหนาแน่นบางส่วนของสถานะของแถบที่ว่าง การกระจายของแถบยังส่งผลต่อการขยายสเปกตรัมด้วย อันที่จริง มีรายงานว่า ELNES ขอบ K ของออกซิเจนที่วัดจากออกไซด์ของโลหะทรานซิชันบางตัวไม่ดีขึ้นแม้แต่กับ EELS แบบโมโนโครม ซึ่งส่วนใหญ่เกิดจากผลกระทบของการกระจายแถบ (ผลกระทบที่เป็นของแข็ง) [12] ในกรณีของผลึกอินทรีย์ฟิล์มบางที่อธิบายด้านล่าง อย่างไรก็ตาม อันตรกิริยาระหว่างโมเลกุลอ่อนแอและการกระจายตัวของแถบมีน้อย ดังนั้นจึงคาดว่า EELS แบบโมโนโครมจะเป็นประโยชน์สำหรับ ELNES ที่ปรากฏเหนือธรณีประตูของขอบคาร์บอน K ด้วย พลังงานผูกมัดที่ค่อนข้างเล็ก ลักษณะสเปกตรัมเฉพาะของโมเลกุลคอนจูเกตจะปรากฏเป็นพีคเรโซแนนซ์ π*-resonance ที่คมชัด
รูปที่ 6(a) แสดง ELNES ขอบ K ของคาร์บอนที่วัดจากคอปเปอร์-พทาโลไซยานีน (CuPc) และคอปเปอร์-พทาโลไซยานีนที่มีคลอรีน (CuPcCl₁₆) ฟิล์มบาง CuPc เป็นโมเลกุลระนาบสมมาตรสี่เท่าซึ่งอะตอมของทองแดงประสานกันที่ศูนย์กลางของวงแหวนพอร์ไฟรินดังแสดงในรูปที่ 6(b) CuPcCl₁₆ เกิดจากการแทนที่อะตอมของไฮโดรเจนรอบข้างด้วยอะตอมของคลอรีน CuPcCl₁₆ เป็นที่รู้จักกันว่าเป็นหนึ่งในโมเลกุลที่เข้มข้นที่สุดในการต่อต้านการฉายรังสีของลำแสงอิเล็กตรอนในโมเลกุลอินทรีย์ และปริมาณอิเล็กตรอนที่สำคัญของมันคือประมาณ 30 C/cm²ในขณะที่เนื่องจากปริมาณอิเล็กตรอนวิกฤตของ CuPc อยู่ที่ประมาณ 1 C/cm²เราควรให้ความสนใจกับความเสียหายจากการฉายรังสีอิเล็กตรอนของตัวอย่าง สเปกตรัมที่แสดงในรูปที่ 6 (a) ถูกวัดด้วยกระแสโพรบที่ 0.05 pA และ 1 pA สำหรับ CuPc และ CuPcCl₁₆ตามลำดับ ข้อมูลภาพสเปกตรัมได้มาต่ำกว่าปริมาณอิเล็กตรอนวิกฤตของแต่ละโมเลกุล จากนั้นข้อมูลเชิงพื้นที่จะถูกเฉลี่ยเพื่อปรับปรุงอัตราส่วนสัญญาณต่อสัญญาณรบกวนของสเปกตรัม โครงสร้างที่ดีในสเปกตรัมทั้งสองแสดงความแตกต่างที่ชัดเจนภายใน 4 eV จากธรณีประตู พีค (A) และ (B) ปรากฏในสเปกตรัมทั้งสอง แต่ใน ELNES ของ CuPcCl₁₆มีค่าพีคพิเศษ (C) อยู่ที่ประมาณ 287 eV พีคเหล่านี้เกิดจากการเปลี่ยนผ่าน 1 วินาที → π* และสถานะสุดท้ายอาจเป็นออร์บิทัลโมเลกุลที่ว่างต่ำสุด (LUMO) มีอะตอมของคาร์บอนอิสระสามตัวที่มีพันธะต่างกันในแต่ละโมเลกุล ดังที่แสดงในรูปที่ 3(b) มันสามารถจำแนกได้เป็นอะตอม C1 และ C2 ที่ถูกพันธะกับอะตอมส่วนปลาย (ไฮโดรเจนหรือคลอรีน) และอะตอมของคาร์บอน อะตอม C3 ที่ถูกพันธะกับอะตอมของคาร์บอนสามอะตอม และอะตอม C4 ที่ถูกพันธะกับไนโตรเจนสองตัว อะตอมและอะตอมของคาร์บอน จากการวัด XPS ของโมเลกุล CuPc พบว่าระดับ 1s ของอะตอมคาร์บอนเหล่านี้มีพลังงานยึดเหนี่ยวที่แตกต่างกันเล็กน้อย [14] การเปลี่ยนแปลงทางเคมีในระดับ 1 วินาทีนำไปสู่พลังงานสูงสุด π* ที่แตกต่างกันใน ELNES ในกรณีของโมเลกุล CuPc พลังงานยึดเหนี่ยวระดับ 1s ที่ไซต์ C1, C2 และ C3 นั้นเกือบจะเท่ากัน ในขณะที่พลังงานที่ไซต์ C4 นั้นมีขนาดใหญ่ นี่เป็นเพราะอิเล็กโตรเนกาติวีตี้ของไนโตรเจนที่ผูกมัดกับไซต์ C4 มีขนาดใหญ่ และความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของวาเลนซ์บนไซต์ C4 จะต่ำกว่าที่ไซต์คาร์บอนอื่น ๆ ดังนั้นพลังงานการขับไล่คูลอมบ์ระหว่างเวเลนซ์อิเล็กตรอนกับอิเล็กตรอน 1 วินาทีจึงลดลง ดังนั้น พีค (A) ใน ELNES ของ CuPc เกิดจากการกระตุ้นของไซต์ C1, C2 และ C3 ในขณะที่พีค (B) สอดคล้องกับไซต์ C4 [15] ในกรณีของCuPcCl₁₆เนื่องจากอิเล็กโตรเนกาติวีตี้ของคลอรีนที่เชื่อมกับตำแหน่ง C1 และ C2 นั้นใหญ่กว่าของไนโตรเจน ระดับที่ 1 ของ C1 และ C2 จึงมีความเสถียรมากกว่าของไซต์ C4 ดังนั้น พีคพิเศษ (C) ใน ELNES ของ CuPcCl₁₆ สามารถนำมาประกอบกับการสั่นพ้อง π*-resonance ที่ไซต์ C1 และ C2 เพื่อให้การตีความเชิงปริมาณของ ELNES เหล่านี้รวมถึงความเข้มสัมพัทธ์ของแต่ละพีค จำเป็นต้องคำนวณสเปกตรัมโดยคำนึงถึงผลกระทบของรูแกนบนไซต์คาร์บอนอิสระ ดังที่แสดงในตัวอย่างข้างต้น การปรับปรุงความละเอียดของพลังงานจะปรากฏอย่างมีประสิทธิภาพในโครงสร้างที่ละเอียดเหนือธรณีประตู แม้ว่าการแยกระหว่างพีค (B) และ (C) ของ CuPcCl₁₆ แคบ 0.7 eV สังเกตได้ชัดเจน นี่แสดงให้เห็นว่าการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของระดับเปลือกในสามารถตรวจพบได้ใน ELNES คาดว่าการวิเคราะห์หมู่ฟังก์ชันที่ยึดติดกับโมเลกุลอินทรีย์จะเกิดขึ้นได้โดยการใช้ประโยชน์จากคุณสมบัติของ ELNES ขอบคาร์บอนที่มีความละเอียดสูงดังกล่าว

รูปที่ 6 Carbon K-edge ELNES ของ copper-phthalocyanine และฟิล์มบางที่มีคลอรีน (a) และแบบจำลองโครงสร้างโมเลกุล (b)

ในที่สุด ผลลัพธ์ของสเปกตรัมการสั่นจะแสดงขึ้นอย่างรวดเร็ว การกระตุ้นของโหมดการสั่นแบบต่างๆ สังเกตได้ในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรดของโมเลกุลอินทรีย์ แต่ส่วนใหญ่จะปรากฏที่ระดับต่ำกว่า 200 meV ในกรณีของโมเลกุล CuPc โหมดการสั่นสะเทือนแบบยืดของ CH ของแหวนเบนซินจะตื่นเต้นที่ประมาณ 380 meV ดังที่แสดงในรูปที่ 7 สังเกตพีคแบบกว้างที่กำหนดให้กับการสั่นสะเทือน CH แต่ความเข้มของมันนั้นอ่อนมากเมื่อเทียบกับพีคโฟนอนแบบออปติคัลที่วัดจาก h-BN แม้ว่าสเปกตรัมนี้จะถูกวัดด้วยปริมาณการฉายรังสี 0.5 C/cm2 ซึ่งน้อยกว่าปริมาณที่สำคัญของโมเลกุลนี้ แต่ผลของการฉายรังสีอิเล็กตรอนอาจไม่ถูกละเลย ที่จริงแล้ว เมื่อวัดสเปกตรัมที่ 1.25 C/cm2 เหนือขนาดวิกฤตเล็กน้อย พีคการสั่นของ CH หายไป ซึ่งบ่งชี้ว่าการแยกตัวของอะตอมไฮโดรเจนมีส่วนอย่างมากในระยะแรกของความเสียหายจากการฉายรังสี นอกจากนี้ยังได้รับการยืนยันจากข้อเท็จจริงที่ว่าความเข้มของจุดสูงสุด (A) ใน ELNES ของ CuPc ลดลงตามปริมาณการฉายรังสีที่เพิ่มขึ้น ซึ่งบ่งชี้ถึงการเปลี่ยนแปลงของสถานะพันธะของตำแหน่ง C1 และ C2 โดยการแยกตัวของอะตอมไฮโดรเจน

รูปที่ 7 สเปกตรัม EEL แบบสั่นสะเทือนที่วัดจากฟิล์มบางทองแดง-พทาโลไซยานีน

สรุป

STEM-EELS แบบเอกรงค์เป็นเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพในการตรวจสอบคุณสมบัติของพลาสมอนพื้นผิวและการกระตุ้นด้วยการสั่นสะเทือนที่ปรากฏในบริเวณที่มองเห็นได้จนถึงอินฟราเรดใกล้ด้วยความละเอียดเชิงพื้นที่สูง นอกจากนี้ยังแสดงให้เห็นอีกด้วยว่าเมื่อใช้การวัดปริมาณรังสีต่ำกับผลึกอินทรีย์ ELNES ขอบคาร์บอนที่มีความละเอียดของพลังงานสูงให้ข้อมูลที่เป็นประโยชน์สำหรับการวิเคราะห์ระดับโมเลกุล

กิตติกรรมประกาศ

งานนี้ได้รับการสนับสนุนบางส่วนโดย Grants-in-Aid for Scientific Research (No.16K13625)

อ้างอิง

• เอ็ม. มุไค, อี. โอคุนิชิ, เอ็ม. อาชิโนะ, เค. โอโมโตะ, ที. ฟุคุดะ, เอ. อิเคดะ, เค. โซเมฮาระ, ที. คาเนยามะ, ต. ไซโตะ, ที. ฮิรายามะ, วาย. อิคุฮาระ, กล้องจุลทรรศน์ , 64, 151 (2015)
• T. Miyata, M. Fukuyama, A. Hibata, E. Okunishi, M. Mukai, T. Mizoguchi, กล้องจุลทรรศน์ 63, 377 (2014)
• OL Krivanek, TC Lovejoy, N. Dellby, T. Aoki, RW Carpenter, P. Rez, E. Soignard, J. Zhu, PE Batson, MJ Lagos, RF Egerton, PA Crozier, ธรรมชาติ, 514, 209 (2014)
• C. Colliex, M. Kociak, โอ. สเตฟาน, อัลตร้าไมโครสโคป 162, A1 (2016)
• วาย. ฟูจิโยชิ, ที. เนโมโตะ, เอช. คุราตะ, อัลตร้าไมโครสโคป 175, 116 (2017)
• น. เกอเกต์, แอล. เฮนราร์ด, อัลตร้าไมโครสโคป 110, 1075 (2010)
• ED Palik คู่มือค่าคงที่เชิงแสงของของแข็ง 1 สำนักพิมพ์วิชาการ นิวยอร์ก (1985)
• ED Palik คู่มือค่าคงที่เชิงแสงของของแข็ง 2 สำนักพิมพ์วิชาการ นิวยอร์ก (1991)
• MW Knight, วาย. วู, เจบี ลาสซิเตอร์, พี. นอร์ดแลนเดอร์, นิวเจอร์ซีย์ ฮาลาส, นาโน เล็ตต์ . 9, 2188 (2009)
• โม เคราส์, เจเอช โอลิเวอร์, เจ. ฟิสิกส์. เคมี. อ้างอิง ข้อมูล 8, 329 (1979)
• RF อีเกอร์ตัน, อัลตร้าไมโครสโคป 107, 575 (2007)
• ซี. มิทเทอร์เบาเอรา, จี. คอตไลต์เนรา, ดับเบิลยู. กร็อกเกรา, เอช. แซนด์เบอร์เกนบ์, บี. ไฟรแทกค์, พี. ตีไมเจิร์ค, เอฟ. โฮเฟอร์, อัลตร้าไมโครสโคป 96, 469 (2003)
• H. Kurata, Y. Fujiyoshi, Y. Tomisaki, T. Nemoto, M. Haruta, The 16th EMC Proc., Lyon, France, 863 (2016)
• F. Evangelista, V. Carravetta, G. Stefani, B. Jansik, M. Alagia, S. Stranges, A. Ruocco, เจ เคม. ฟิสิกส์. 126, 124709 (2007)
• อาร์. เดอ ฟรานเชสโก, เอ็ม. สเตเนอร์, จี. ฟรอนโซนี, เจ. ฟิสิกส์. เคมี. A116, 2885 (2012)