การศึกษาไมโครโพรบอิเล็กตรอนของ Yinxu (Anyang) Bronze of Academia Sinica Collection

สัมฤทธิ์โบราณและการเตรียมตัวอย่าง

   บรอนซ์ ซึ่งเป็นโลหะผสมประเภทแรกของมนุษย์ ประกอบด้วยธาตุโลหะ 1085 ชนิดคือทองแดง (Cu) และดีบุก (Sn) วัตถุสำริดถูกผลิตขึ้นโดยการเทโลหะผสมที่หลอมละลายลงในแม่พิมพ์ จุดหลอมเหลวของ Cu และ Sn มีค่าประมาณ 232ºC และ XNUMXºC ตามลำดับ และจุดหลอมเหลวลดลงเมื่อปริมาณ Sn ในบรอนซ์เพิ่มขึ้น รูป 1a แสดงเฟสไดอะแกรมของระบบ Cu- Sn (ดีบุก-บรอนซ์) ของบอนซ์ที่หลอมเหลวภายใน 90-80 % โดยน้ำหนักของ Cu (10-20 % โดยน้ำหนักของ Sn) เฟสของแข็งปฐมภูมิของบรอนซ์คือ เฟส α เมื่อถึงอุณหภูมิของเหลว เฟส α สร้างการแยกตัวเป็นของแข็ง (เดนไดรต์: รูปที่ 1b-d) ในช่วงที่อุณหภูมิลดลง จากนั้นเฟส δ ทุติยภูมิจะปรากฏขึ้นในอัตราการเย็นตัวของการหล่อแบบปกติ ในการหล่อแบบปกติ การตกผลึกของเฟสเสริม Sn, ε และ η จะไม่เกิดขึ้นเนื่องจากอุณหภูมิต่ำเกินไปที่จะทำปฏิกิริยา กล่าวอีกนัยหนึ่ง เฉพาะเดนไดรต์เฟส α และ α+δ ยูเทคติกเท่านั้นที่สังเกตได้ตามปกติในการตกแต่งภายในของสำริดโบราณตามที่รายงานโดย Gettens[1] และ Wan[2] และเฟสใดๆ มี Cu น้อยกว่า 77 wt.% (>33) โดยน้ำหนัก % ของ Sn) ไม่มีอยู่ในบรอนซ์หล่อทั่วไป
   เป็นที่ทราบกันดีว่าคราบสีเขียวก่อตัวขึ้นบนผิวสำริดเมื่อฝังเป็นเวลานาน คราบประกอบด้วยออกไซด์ของทองแดง ดีบุก และตะกั่วและคาร์บอเนต พื้นผิวของสำริดโบราณถูกออกซิไดซ์โดยไม่มีข้อยกเว้น แม้ว่าวิธีการวิเคราะห์ต่างๆ จะถูกนำไปใช้ในการศึกษาเคมีสำริด เช่น การเรืองแสงด้วยรังสีเอกซ์ (XRF), XR-EDS และวิธีการละลายสารเคมีบนพื้นผิว แต่การวิเคราะห์พื้นผิวเพียงอย่างเดียวนั้นเป็นไปไม่ได้ที่จะตรวจสอบเคมีดั้งเดิมและเทคโนโลยีการหล่อ
   คอลเลกชัน Yinxu มีชิ้นส่วนสำริดจำนวนมาก (อาจมากกว่า 20,000 ชิ้น) แต่หลายชิ้นไม่สามารถนำไปใช้งานอนุรักษ์ได้ อย่างไรก็ตาม มันยังมีประโยชน์และสามารถเลือกตัวอย่างที่เหมาะสมเพื่อตรวจสอบโครงสร้างจุลภาคทางโลหะวิทยาและเคมีได้จากภาคตัดขวาง ตัวอย่างที่ศึกษาได้รับการคัดเลือกจากช่วงเวลาทั้งหมดของยุค Yinxu (กลาง Shang ถึง Late Shang) และประเพณีต่างๆ อย่างน้อยที่สุดในสมัยราชวงศ์ฮั่น เครื่องใช้สำริดที่รู้จักถึง 1004 ประเภท ได้แก่ ภาชนะ เครื่องมือ ยุทธภัณฑ์ เครื่องมือ เครื่องประดับ และรถรบ เพื่อทำความเข้าใจลักษณะทางเคมีของสัมฤทธิ์ Yinxu ภาชนะที่ใช้ประกอบพิธีกรรม (Jue, Ding, Zun, Gu, Pou และ Hu), อาวุธ (หมวกนิรภัย, กริช, มีด, ลูกศรและหัวหอก) และเครื่องประดับราชรถได้รับเลือกสำหรับการศึกษานี้ . หมวกกันน็อคที่ขุดขึ้นมานั้นมาจากสุสาน HPKMXNUMX ใน Yinxu เท่านั้น

รูปที่ 1 ระบบบรอนซ์และโครงสร้างระดับจุลภาคของหมวกกันน็อคบรอนซ์จาก HPKM1004
ก) แผนภาพเฟสของระบบทองแดง (Cu) – ดีบุก (Sn) ในสภาวะสมดุล[9]
b) ไมโครกราฟอิเล็กตรอนแบบกระจายกลับ อนุภาคตะกั่ว (Pb) ที่แยกจากกันจะสังเกตเห็นเป็นจุดสว่าง (สีขาวบนภาพ)
(น้อยกว่าไม่กี่ μm) ในโครงสร้างของเฟสยูเทคติกของบรอนซ์ α+δ แสดงเป็นเดนไดรต์ซึ่งอยู่รอบๆ α ปฐมภูมิ
ขั้นตอนของสีบรอนซ์ (แสดงเป็นบริเวณที่มืดกว่า)
ค) ง) และจ). แผนที่การกระจายธาตุของทองแดง ดีบุก และตะกั่ว ตามลำดับ สเกลบาร์: 5 μm.

ขั้นตอนการวิเคราะห์ของการเตรียมตัวอย่างสำริด Yinxu

   ในการสังเกตภาพตัดขวางของวัตถุทองสัมฤทธิ์ ชิ้นส่วนที่เลือกจะถูกหั่นเป็นชิ้นเล็กๆ (ขนาดน้อยกว่าสองสามซม. และมีความหนาไม่กี่มม.) ด้วยเลื่อยไมโครไดมอนด์ เพื่อหลีกเลี่ยงความเสียหายทางความร้อนและทางกลสำหรับโครงสร้างทางโลหะ ความเร็วในการหมุนช้าๆ ของใบเลื่อยเพชรจะทำงานที่ 100 รอบต่อนาทีพร้อมน้ำกลั่นเพื่อระบายความร้อนระหว่างการตัด ตัวอย่างที่ทำความสะอาดด้วยเอทานอลถูกติดตั้งในอีพอกซีเรซินที่ติดตั้งด้วยความเย็น (อุณหภูมิห้องเป็นเวลา 1 ชั่วโมง) พร้อมแม่พิมพ์ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง XNUMX นิ้ว และพื้นผิวสัมผัสถูกขัดเงาด้วยกากเพชร แล้วจึงเสร็จสิ้นด้วยสารละลายคอลลอยด์ซิลิกา

SEM

   ภาพตัดขวางขัดเงาถูกสังเกตด้วยกล้องจุลทรรศน์แบบใช้แสงสะท้อนแสง จากนั้นจึงใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (JEOL W-SEM JSM- 6360LV และ FE-SEM JSM-7100F) เพื่อสังเกตโครงสร้างทางโลหะวิทยาโดยภาพอิเล็กตรอนที่กระจายกลับ ซึ่งแสดงถึงความอุดมสมบูรณ์ของอะตอมเฉลี่ยโดยความเปรียบต่างในภาพขาวดำ การวิเคราะห์กึ่งปริมาณดำเนินการโดยเครื่องสเปกโตรมิเตอร์แบบกระจายพลังงาน (Oxford Instruments Ltd) ที่ใช้ภายใต้สภาวะลำแสง 15 กิโลโวลต์ (kV) และ 0.1 นาโนแอมแปร์ (nA) สำหรับแรงดันเร่งความเร็วและกระแสลำแสง ตามลำดับ ในสภาพสุญญากาศ จาก 25 Pa (ปาสคาล). องค์ประกอบทางเคมีจำนวนมากถูกกำหนดโดยค่าเฉลี่ย 10 ถึง 20 พื้นที่ 120 μm × 90 μm (1000 เท่าในการขยายภาพ SEM) เวลาในการนับเอ็กซ์เรย์อยู่ที่ 100 วินาที ข้อมูลเชิงปริมาณได้รับการแก้ไขด้วยวิธี ZAF ด้วยสารเคมีที่ทราบโลหะบริสุทธิ์และโลหะผสมสังเคราะห์สำหรับ Cu (โลหะทองแดง), Sn (โลหะดีบุก), Sb (โลหะพลวง), Ag (โลหะเงิน), As (แกลเลียมอาร์เซไนด์: GaAs), Zn ( โลหะสังกะสี), Pb (โครคอยต์: PbCrO4), Bi (โลหะบิสมัท), Fe-Co-Ni (โลหะมาตรฐาน NBS868) และ S (ไพไรต์: FeS2)

อีพีเอ็มเอ

   ในการวิเคราะห์การกระจายตัวของพลังงานรังสีเอกซ์บนบรอนซ์ ดีบุก (เส้น Sn-L) เป็นองค์ประกอบรบกวนสำหรับการวิเคราะห์ออกซิเจน (Okα) จากนั้นทำการวิเคราะห์ทางเคมีเชิงปริมาณของทองแดง ดีบุก ตะกั่ว และออกซิเจนโดย EPMA (JEOL W-EPMA JXA-8900R และ FE-EPMA JXA-8500F) ซึ่งติดตั้งสเปกโตรมิเตอร์แบบกระจายความยาวคลื่น (WDS) เงื่อนไขลำแสงที่ใช้งานคือ 20 kV, 10 nA และลำแสงที่ไม่โฟกัส 5 μm สำหรับแรงดันเร่งความเร็ว กระแสลำแสง และขนาดลำแสง ตามลำดับ ความเข้มของรังสีเอกซ์ที่วัดได้ได้รับการแก้ไขด้วยวิธี PRZ ของโลหะโดยใช้การสอบเทียบมาตรฐานของโลหะและออกไซด์มาตรฐานที่รู้จักทางเคมีด้วยคริสตัลที่กระจายแสงต่อไปนี้: โลหะทองแดงสำหรับ Cu-Kα พร้อมคริสตัล LiF, โลหะดีบุกสำหรับ Sn-Lα พร้อมคริสตัล PETH , โครคอยต์ (PbCrO4) สำหรับ Pb-Mß ที่มีคริสตัล PETH และดีบุกออกไซด์ (SnO2) สำหรับ O-ka ที่มีคริสตัล LDE1H จุดสูงสุดของรังสีเอกซ์คือค่ารังสีเอกซ์พื้นฐานทั้งบนและล่างซึ่งนับเป็น 20 และ 10 วินาทีตามลำดับ เพื่อให้ได้เคมีจำนวนมากจากแต่ละตัวอย่าง จุดที่วิเคราะห์จะถูกสุ่มเลือก 100 ถึง 225 จุดที่ช่วงเวลา 50 μm พร้อมทิศทาง XY โดยการแปลงตารางจุดการทำแผนที่ ใช้ภาพอิเล็กตรอนทุติยภูมิและกระจายกลับเพื่อหลีกเลี่ยงพื้นที่ที่เสียหายและผุกร่อน จากนั้นเคมีจำนวนมากโดยเฉพาะอย่างยิ่งอัตราส่วน Cu/(Cu+Sn) จำนวนมาก (Cu#) จะถูกคำนวณเป็นค่าเฉลี่ย การวิเคราะห์การกระจายตัวทางเคมี (การทำแผนที่) ของ Cu, Sn, Pb, O และอื่น ๆ (As และ Sb) ดำเนินการโดย FE-EPMA ที่สภาวะ 20 kV และ 30 nA สำหรับแรงดันเร่งความเร็วและกระแสลำแสงตามลำดับ

ผลสอบ

โครงสร้างโลหการภายในของสำริด

   ความหนาของสัมฤทธิ์ Yinxu ที่ศึกษาส่วนใหญ่อยู่ที่ 2 ถึง 3 มม. บรอนซ์จำนวนมากถูกออกซิไดซ์อย่างจริงจัง ไม่เพียงแต่ที่พื้นผิวเท่านั้น แต่ยังถูกออกซิไดซ์ภายในเป็นครั้งคราวด้วย ตัวอย่างดังกล่าวไม่เหมาะสมที่จะตรวจสอบโครงสร้างทางโลหะวิทยา เราทดลองชิ้นส่วนทองแดงเกือบ 200 ชิ้น แต่ตัวอย่าง 95 ชิ้นสามารถศึกษาภาพตัดขวางได้
   รูปที่ 1 (be) แสดงโครงสร้างเดนไดรต์ที่เป็นตัวแทนในวัตถุทองสัมฤทธิ์ Yinxu (หมวกกันน็อค F1 จาก HPKM1004) ด้วยไมโครกราฟอิเล็กตรอนแบบกระจายกลับและการกระจายทางเคมีของ Cu, Sn และ Pb ตะกั่ว (Pb) ถูกแยกออกจากเฟสบรอนซ์ซึ่งประกอบด้วยเฟส α, เฟสผลึกปฐมภูมิ และเฟสยูเทคติก α+δ Pb เป็นสารหลอมเหลวและกำลังทำให้จุดหลอมเหลวลดลง Pb อยู่ในบรอนซ์หลอมเหลวที่อุณหภูมิสูง แต่ไม่กระจายในบรอนซ์แข็ง
   โครงสร้างไมโครบรอนซ์แบ่งออกเป็น XNUMX ประเภท ได้แก่ โครงสร้างเดนไดรต์และโครงสร้างแบบเม็ด (มะเดื่อ. 2). เดนไดรต์มีอยู่มาก แต่โครงสร้างแบบละเอียดมีให้เห็นเพียง 5 กรณีเท่านั้น สำหรับการเปรียบเทียบโครงสร้าง เราศึกษาวัตถุสำริดแบบทดลองไปพร้อมกัน เดนไดรต์พบได้ในบรอนซ์หล่อแบบปกติ ในขณะที่โครงสร้างที่เป็นเนื้อเดียวกันแบบเม็ดหรือเคมีได้มาจากผลิตภัณฑ์ทดลองหลังการบำบัดด้วยความร้อน เช่น การหลอมหรือการอบคืนตัว ผลลัพธ์บ่งชี้ว่าอย่างน้อยวิธีการบำบัดความร้อนแบบหนึ่งได้ถูกนำมาใช้แล้วในสมัยหยินซู่ของราชวงศ์ซาง แต่ถึงกระนั้นก็เป็นเรื่องแปลกมาก

รูปที่ 2 โครงสร้างทางโลหะวิทยาของวัตถุสัมฤทธิ์จาก Yinxu (ซ้าย) และผลิตภัณฑ์ทดลอง (ขวา) โครงสร้างเดนไดรต์และความแตกต่างทางเคมีของ Cu (บนสุด) และ Sn (ตรงกลาง) สังเกตได้จากวัตถุทองสัมฤทธิ์ Yinxu (หมวกกันน็อค: HPKM1004 F1) และการทดลองหล่อแบบปกติ (JY-4: Cu:Sn:Pb = 80:15:5, the Cu# = 0.158) ในทางกลับกัน โครงสร้างเม็ดเล็กและความสม่ำเสมอทางเคมีสังเกตได้จากภายในของกริช (R002117) และเรียกใช้ผลิตภัณฑ์หลังจากการแบ่งเบาบรรเทา (JY6T: Cu:Sn:Pb = 80:15:5, Cu# = 0.158; การทดลองการรักษาความร้อน: เก็บไว้ที่ 600 ºC เป็นเวลา 24 ชั่วโมง แล้วผ่านกระบวนการทำให้เย็นลงอย่างช้าๆ) BEI: ไมโครกราฟอิเล็กตรอนแบบกระจายกลับ สีที่เย็นกว่า (สีน้ำเงิน) และสีที่อุ่นกว่า (สีแดง) แสดงถึงความเข้มข้นที่ต่ำลงและสูงขึ้นของแต่ละองค์ประกอบตามลำดับ สเกลบาร์: 50 μm.

องค์ประกอบทางเคมีของบรอนซ์ Yinxu

   ความแม่นยำของอัตราส่วน Cu/(Cu+Sn) จำนวนมาก (Cu#) ของบรอนซ์ได้รับการยืนยันโดยโลหะผสมบรอนซ์ที่รู้จักทางเคมี รูป 3 แสดงผลการดำเนินการด้วยวิธีการวิเคราะห์ 4 ประเภท บางมาตรฐานเป็นสัมฤทธิ์ตะกั่ว (3 ถึง 10 % โดยน้ำหนักในน้ำหนักดั้งเดิม) ตะกั่ว (Pb) เป็นสารหลอมละลายและทำตัวเป็นก๊าซระเหยในระหว่างการทดลอง ดังนั้นเนื้อหา Pb จึงคาดว่าจะลดลงจากเดิม อย่างไรก็ตาม Cu# ในบรอนซ์ตะกั่วนั้นได้รับการดูแลอย่างดี ผลลัพธ์ทั้งหมดเป็นที่ยอมรับภายใน 0.02 ใน Cu#[3]
   รูป 4 แสดงเนื้อหา Pb กับ Cu# ของบรอนซ์ 95 ที่ศึกษาตามการใช้งาน บรอนซ์ส่วนใหญ่อยู่ระหว่าง 0.77 ถึง 0.89 ใน Cu# และไม่มี Pb มากนัก (น้อยกว่า 2 โดยน้ำหนัก%) สัมฤทธิ์ที่มี Cu# มากกว่า 0.9 เป็นสัมฤทธิ์สี่ (4) ชนิด (As) (มะเดื่อ. 5a) หนึ่ง (1) บรอนซ์ antinomy (Sb) จากแขน (รูปที่ 5b) และ Pb-bronze (2 เครื่องประดับ: R014314 และ R007306) ซึ่งแสดง Sn น้อยกว่าถูกระบุ หากไม่รวมบรอนซ์ดังกล่าว (> 0.9 ใน Cu#) บรอนซ์ Yinxu ที่ศึกษาส่วนใหญ่แสดงเนื้อหาของ Pb น้อยกว่า และมากกว่า 75% ของสัมฤทธิ์ที่ศึกษาแสดงน้อยกว่า 2% โดยน้ำหนักใน Pb ค่าเฉลี่ยของ Cu# และ Pb ของหมวกกันน็อคจาก HPKM1004 คือ 0.838 และ 1.56 wt.% ตามลำดับ ในตัวอย่าง 30 ตัวอย่างที่ศึกษา ในทางกลับกัน #Cu ของภาชนะพิธีกรรมจะอยู่ในช่วง 0.78-0.88 ซึ่งเป็นช่วง Cu (หรือ Sn ที่สูงกว่า) ที่ค่อนข้างต่ำ เรือส่วนใหญ่มีปริมาณ Pb อยู่บ้าง (มากถึง 7 โดยน้ำหนัก%) ในเครื่องประดับนั้น Cu# มีค่าตั้งแต่ 0.77 ถึง 0.98 ตัวอย่างที่ตกแต่งด้วยการฝังเทอร์ควอยซ์ (R017653) แสดงค่า Pb สูงสุด (10.5 wt.%) ในการวิเคราะห์ชุดนี้
ในรายการราชรถ ตัวอย่าง R006919 มีค่า Pb ค่อนข้างสูงที่ 4.8 wt.% และ #Cu นั้นคล้ายกับภาชนะที่ใช้ในพิธีกรรมอื่นๆ คือ 0.814 ในทางกลับกัน เรียกว่าเครื่องประดับรูปโบว์ (R001768) มีค่า Pb น้อยกว่า (0.3 wt.%) และ #Cu มีค่าเพียง 0.766 จนถึงขณะนี้มีค่าต่ำสุดของ #Cu และแตกต่างจากอัตราส่วนของแขนอื่นๆ สิ่งนี้คิดว่าเป็นอาวุธชนิดหนึ่ง แต่องค์ประกอบทางเคมีบ่งชี้ถึงความกังวลที่แตกต่างกันในการจัดประเภทของวัตถุ โพรงหรือช่องว่างถูกสังเกตได้ดีในการตกแต่งภายในของบรอนซ์ที่มีค่า Pb สูงโดยทั่วไป ภายในของบรอนซ์ Pb ต่ำจะพบโพรงน้อยกว่า ดูเหมือนว่าสภาพการเก็บรักษาค่อนข้างดีกว่าในบรอนซ์ Pb ที่ต่ำกว่า

รูปที่ 3 ผลการวิเคราะห์ของวัสดุมาตรฐานบรอนซ์ที่รู้จักทางเคมี แกน X และ Y แสดงถึงอัตราส่วนการชั่งน้ำหนักและการวัดของ Cu/ (ลูกา+สณ). W-SEM: JEOL JSM-6360LV พร้อม Oxford Si[Li] EDS; FE-SEM: JEOL JSM-7100F พร้อม Oxford SDD-EDS; W-EPMA: JEOL JXA-8900R; FE-EPMA: JEOL JXA-8500F.	รูปที่ 4 การกระจายของเนื้อหา Pb ด้วยอัตราส่วน Cu/(Cu+Sn) จำนวนมากของวัตถุสำริด Yinxu ที่ศึกษาซึ่งแสดงตามการใช้งาน เพชร: หมวกกันน็อคจาก HPKM1004 เท่านั้น; วงกลม: อาวุธ: สี่ (4) คนถูกระบุว่าเป็น As-bronze และอีกอันคือ As-Sb bronze (R006817); สี่เหลี่ยม: เครื่องราชอิสริยาภรณ์ เช่น ราชรถ (3 ชิ้นเป็นทองสัมฤทธิ์สูง Cu); รูปสามเหลี่ยม: หม้อและถ้วยที่มีพื้นผิวเรียบ N: จำนวนตัวอย่างที่ศึกษาโดย SEM-EDS

ผลลัพธ์ EPMA พร้อมการวิเคราะห์ออกซิเจน

   การมีออกซิเจนอยู่ภายในของบรอนซ์แสดงถึงสภาพการเก็บรักษา ดังนั้น การตรวจสอบออกซิเจนจึงมีประโยชน์ในการแยกแยะคุณสมบัติทางเคมีดั้งเดิมของพวกมันเพื่อการอภิปรายเพิ่มเติม รูป 6 แสดงผลตัวแทนของการวิเคราะห์การทำแผนที่บนตัวอย่างสองตัวอย่าง หมวกนิรภัยสีบรอนซ์ที่ผ่านการออกซิไดซ์และเก็บรักษาไว้อย่างดี จาก HPKM1004 เห็นได้ชัดว่าเป็นไปไม่ได้ที่จะระบุสถานะของการเกิดออกซิเดชันจากภาพแบ็คสแคตเตอร์ (BEI) บนทั้งสองส่วน เนื่องจากมีการระบุเดนไดรต์อย่างชัดเจน อย่างไรก็ตาม การทำแผนที่ออกซิเจนแสดงให้เห็นว่าโครงสร้าง microdendrite ถูกออกซิไดซ์ในหมวกกันน็อค-07 ผลการวิเคราะห์เฉพาะจุดเชิงปริมาณแสดงใน มะเดื่อ. 7. หมวกกันน็อคออกซิไดซ์ (Hel-06 และ -07) แสดงช่วง O ที่กระจัดกระจายสูงถึง 25 wt.% และอัตราส่วน Cu/(Cu+Sn) ตั้งแต่ 1.0 ถึง 0.3 ซึ่งไม่สอดคล้องกับบรอนซ์หล่อทั่วไป ในขณะที่หมวกกันน็อคที่ได้รับการบำรุงรักษาอย่างดี (Hel- 05 และ -08) ไม่มี O และช่วง Cu# ทั้งหมดสอดคล้องกับเฟส α และ α+δ ยูเทคติกเฟส (จาก 94 ถึง 72 % โดยน้ำหนักของ Cu: ดูรูปที่ 1a) ผลลัพธ์บ่งชี้ว่ากระบวนการออกซิเดชันทำให้ Cu# เปลี่ยนไปจากเดิม
   ในผลลัพธ์โดยรวมของ EPMA วัตถุสำริด 73 ชิ้นได้รับการยืนยันว่าเป็นตัวอย่างที่ได้รับการอนุรักษ์ไว้อย่างดี และรักษาคุณสมบัติทางเคมีที่เชื่อถือได้เพื่อหารือเกี่ยวกับอัตราส่วน Cu:Sn จำนวนมากดั้งเดิม รูป 8 แสดง di st r ibut ไอออนของ Cu # (bulk Cu/[Cu+Sn] ratio) ตามการใช้งาน แต่ละ Cu# คำนวณโดยการวิเคราะห์จุด 100-225 โดย EPMA
หมวกกันน็อคจาก HPKM1004 (สีเทา) อยู่ระหว่าง 0.80 ถึง 0.89 และหมวกกันน็อคส่วนใหญ่อยู่ระหว่าง 0.83 ถึง 0.86 และค่าเฉลี่ยคือ 0.843 ใน Cu# แขน (สีเขียว) ยังอยู่ในช่วงกว้างตั้งแต่ 0.82 ถึง 0.89 ใน Cu# ข้อมูลประกอบด้วยอาวุธหลายประเภท ในทางกลับกัน Cu# ของภาชนะพิธีกรรม (สีแดง) อยู่ระหว่าง 0.80 ถึง 0.86 ความแตกต่างของเคมีสำริดดูเหมือนจะไม่ชัดเจนในการเปลี่ยนแปลงของลำดับเวลาตลอดช่วง Yinxu

มะเดื่อ. 6
ไมโครกราฟอิเล็กตรอนแบบกระจายกลับ (BEI) และแผนที่การกระจายธาตุของทองแดง (Cu) ดีบุก (Sn) และออกซิเจน (O) ออกซิไดซ์- (ด้านบน: หมวกกันน็อค-07: ความหนา 3 มม.) และบรอนซ์ที่ได้รับการอนุรักษ์ไว้อย่างดี (ด้านล่าง: หมวกกันน็อค-08: ความหนา 1 มม.) จาก HPKM1004 ความเข้มของรังสีเอกซ์ถูกนับเป็นเวลา 0.04 วินาทีและ 0.025 วินาทีที่ช่วงเวลา 2 µm และ 0.5 µm ด้วยระยะ XY ที่ขับเคลื่อนในแผนที่พื้นที่กว้าง (ส่วน) และขนาดเล็ก (250 × 250 µm) ตามลำดับ


รูปที่ 7 ผลลัพธ์ที่เป็นตัวแทนของปริมาณออกซิเจนด้วยอัตราส่วน Cu/(Cu+Sn) จากการตกแต่งภายในของหมวกกันน็อคสีบรอนซ์จาก HPKM1004 โดยการวิเคราะห์เฉพาะจุด EPMA (เชิงปริมาณ) เพชร: ออกซิไดซ์บรอนซ์ (หมวกกันน็อค -06 และ -07) สามเหลี่ยม: บรอนซ์รักษาอย่างดี (หมวกกันน็อค -05 และ -08) n: จำนวนจุดวิเคราะห์


รูปที่ 8 การกระจายอัตราส่วน Cu/(Cu+Sn) จำนวนมากตามการใช้งาน สีเทา: หมวกกันน็อคจาก HPKM1004 เท่านั้น; สีเขียว: อาวุธ ได้แก่ มีดสั้น มีด หัวลูกศรและหัวหอก); สีแดง: เรือ โดยเฉลี่ย: อัตราส่วน Cu/(Cu+Sn) จำนวนมากในน้ำหนัก N: จำนวนตัวอย่างที่ศึกษาโดย EPMA

การสนทนา

   มีการศึกษาอย่างดีเกี่ยวกับคุณสมบัติทางกายภาพของโลหะผสม Cu-Sn ในโลหะวิทยาสมัยใหม่ว่าสี ความแข็งบริเนล ความต้านทานแรงดึง และการยืดตัวของบรอนซ์จะแปรผันตามอัตราส่วนของ Cu:Sn (รูปที่ 9) โดยทั่วไปแล้ว บรอนซ์จะแข็งขึ้นเมื่อมีปริมาณ Sn เพิ่มขึ้นจาก 15 wt.% แต่จะเปราะขึ้นเนื่องจากความต้านทานแรงดึงและการยืดตัวลดลงอย่างมากเมื่อมีปริมาณ Sn มากกว่า 20 wt.% ดูเหมือนว่าทองสัมฤทธิ์จะมีความเหนียวมากที่สุดประมาณ 85-80 wt.% ของ Cu (15-20 wt.% Sn) ความหนืดโดยประมาณของบรอนซ์หลอมเหลวแสดงในรูปที่ 9 ด้วยว่าความหนืดจะลดลงเมื่อปริมาณ Sn เพิ่มขึ้น[4]
   จนถึงตอนนี้ เราได้รับเครื่องเคมีสำริด 73 รายการ และข้อมูล 46 รายการเป็นหมวกกันน็อคจาก HPKM1004 ดังที่แสดงในรูปที่ 8 #Cu ของหมวกกันน็อคแสดงค่อนข้างสม่ำเสมอและหมวกกันน็อคส่วนใหญ่กระจายอยู่ระหว่าง 0.83 ถึง 0.86 และค่าเฉลี่ยคือ 0.843 อัตราส่วน #Cu ของพวกเขาเทียบได้กับช่วงความเหนียวสูงของบรอนซ์ ในทางกลับกัน ช่วง Cu# ของภาชนะที่ใช้ทำพิธีกรรมจะเสริม Sn เล็กน้อยและ Pb เช่นกัน (ดูรูปที่ 4) เรือมักจะตกแต่งด้วยการบรรเทาบนพื้นผิว ปรากฏการณ์เหล่านี้บ่งชี้ว่า Sn และ Pb ถูกเติมโดยเจตนาเพื่อเพิ่มความหนืดของบรอนซ์หลอมสำหรับการหล่อ ซึ่งอาจง่ายต่อการเทลงในแม่พิมพ์ตกแต่งที่ละเอียด มีการศึกษาอาวุธหลายประเภท แต่บางแขนดูเหมือนวัตถุพิธีกรรมที่มีการตกแต่งพื้นผิวแทนที่จะเป็นอาวุธจริง อาจเป็นเหตุผลที่ Cu# ของแขนกระจายในช่วงกว้างตั้งแต่ 0.82 ถึง 0.89 จากสถานการณ์เหล่านี้ เป็นไปได้ว่าช่างฝีมือเข้าใจอักขระของทองสัมฤทธิ์ในเวลานั้นแล้ว
   ในพิธีกรรมจีนโบราณสมัยราชวงศ์โจวของ Zhou < 周礼考工記 Zhou Li Kao Gong Ji> อัตราส่วนผสมทั้งหกสูตร < 金有六 斉 Liu Qi> ได้รับการกำหนดมาตรฐานสำหรับการใช้งานทองสัมฤทธิ์ที่แตกต่างกัน มีการถกเถียงกันว่าคำอธิบายนั้นอยู่ในศตวรรษที่ 4 ถึง 3 ก่อนคริสต์ศักราชบนพื้นฐานของความรู้ของศตวรรษที่ 9 ถึง 7 ก่อนคริสต์ศักราชซึ่งเป็นตัวแทนของช่วงเวลาของราชวงศ์โจว ตามคำอธิบายของ ipt ion เชื่อกันว่าความแตกต่างของส่วนประกอบโลหะผสมทองแดง (อัตราส่วนของ Cu:Sn) อาจถูกควบคุมตั้งแต่เมื่อนานมาแล้วในประเทศจีน อย่างไรก็ตาม ยังไม่ได้รับการยืนยันจากองค์ประกอบทางเคมีของทองสัมฤทธิ์โบราณ
   Wan[2] เสนอการตีความ 2 ทางของ Six Formula ตามอัตราส่วนการชั่งน้ำหนัก โดยแสดงเป็นกรณี -A และ -B ใน 1 ตาราง. เนื่องจากไม่มีคำว่าทองแดงในเวลานั้น ประโยคโบราณในสูตร Six จึงอธิบายอัตราส่วนส่วนผสมของทองแดงด้วย "โลหะ" และ "ดีบุก" เขาถือว่า “โลหะ” ในกรณีของบรอนซ์ (กรณี-A) และทองแดง (กรณี-B) และประเมินอัตราส่วนส่วนผสมทั้งหกโดยน้ำหนักใน Cu# จาก 83.3 ถึง 50 wt.% ในกรณี-A และจาก 85.7 ถึง 66.7 wt.% ในกรณี-B
   ในการหล่อโลหะสมัยใหม่ เป็นที่ทราบกันดีว่าบรอนซ์ซึ่งมี Cu น้อยกว่า 66.7 wt.% (มากกว่า 33.3 wt.% ของ Sn) ไม่สามารถหล่อได้ ในมุมมองของโลหะวิทยา บรอนซ์ซึ่งประกอบด้วยเฟส δ เท่านั้น (68.2-66.8 % โดยน้ำหนักของ Cu) ก็ไม่มีอยู่เช่นกัน วัตถุสำริดที่มี Sn (Cu ต่ำที่สุด) สูงที่สุดในโลกได้รับการบันทึกเป็น 32.6 wt.% ของ Sn (67.4 wt.% ของ Cu) จาก Kerala อินเดียใต้[5] ดังที่แสดงในผลลัพธ์ บรอนซ์ Yinxu ส่วนใหญ่สร้างด้วยเฟส α และ α+δ Cu# ต่ำสุดคือ 0.783 ในทางกลับกัน Cu# สูงสุดคือ 83.3 และ 85.7 wt.% ในกรณี -A และ -B ตามลำดับ อย่างไรก็ตาม ไม่น่าเชื่อถือเนื่องจากบรอนซ์ที่เก็บรักษาไว้อย่างดีจะกระจายตัวจนถึงช่วง 0.89 ใน Cu# ดังนั้นจึงเสนอว่าสมมติฐาน 2 ข้อของ Wan ไม่สอดคล้องกันในความเป็นจริง
   Hori[6] ได้ตรวจสอบเครื่องชั่งน้ำหนักโบราณจากเอเชียกลางโบราณ และได้รับการยืนยันว่าระบบน้ำหนักของเอเชียกลางก่อตั้งขึ้นเมื่อประมาณ 4000 ปีก่อนคริสตกาล และเป็นระบบที่เก่าแก่ที่สุดในโลก ในทางกลับกัน ระบบน้ำหนักของจีนอาจตั้งขึ้นหลัง 1000 ปีก่อนคริสตกาล ซึ่งอาจเทียบได้กับหลังราชวงศ์ซาง Qiu และคณะ [7] ตีความบทความจีนโบราณว่าหน่วยปริมาตรตามระบบทศนิยมได้รับการจัดตั้งขึ้นแล้วในสมัยก่อนฉิน (221 ปีก่อนคริสตกาล) พวกเขายังชี้ให้เห็นในมุมมองทางประวัติศาสตร์ว่าการปรากฏตัวของหน่วยน้ำหนักเกิดขึ้นช้ากว่าการจัดตั้งหน่วยความยาวและปริมาตร แท่ง Pb สองก้อนถูกขุดขึ้นจากหลุม Xiaotun E-16 ที่ Yinxu [8] แต่ยังไม่พบเครื่องมือชั่งน้ำหนักและเครื่องชั่งใด ๆ จาก Anyang สันนิษฐานว่าระบบชั่งน้ำหนักยังไม่ได้รับการจัดตั้งขึ้นในยุค Yinxu
   ระบบปริมาตรเป็นวิธีการวัดอีกวิธีหนึ่ง ความหนาแน่นของ Cu และ Sn (ß-Sn) คือ 8.94 และ 7.365 (g/cm3) ตามลำดับ ดังนั้นมวล (หรือน้ำหนัก) ของ Cu และ Sn จึงแตกต่างกันแม้ในปริมาตรเดียวกัน สมมติว่าอัตราส่วนส่วนผสมของ Six Formula อิงตามอัตราส่วนโดยปริมาตร อัตราส่วนน้ำหนักที่แนะนำคือ 88 ถึง 71 โดยน้ำหนัก % ภายในไม่กี่ % ขั้นตอนใน Cu# (case-C ในตารางที่ 1) จากผลการวิเคราะห์ #Cu ของหมวกกันน็อคจาก HPKM1004 ค่อนข้างสม่ำเสมอภายใน 3 wt.% และช่วงเหล่านี้ยังสะท้อนถึงคุณสมบัติทางกายภาพของบรอนซ์ด้วย นอกจากนี้ ช่วงที่แนะนำของ Cu# จาก 88 ถึง 71 wt.% ของ Cu อาจเชื่อถือได้สำหรับการหล่อ ดังนั้นจึงเป็นไปได้ว่าสมมติฐานเชิงปริมาตรน่าจะเป็นไปได้
   ในประเภท I และ III ของ Six Formula ได้กำหนดอัตราส่วนสำหรับ Bells & Cauldrons (Cu6:Sn1=88 wt.% of Cu) และมีดสั้น (Cu4 :Sn1= 83 wt.% of Cu) ตามลำดับ ซึ่งเป็นตัวแทนของภาชนะ และแขน ดังนั้นจึงบ่งชี้ว่าภาชนะบรรจุอุดมด้วย Cu มากกว่าแขน อย่างไรก็ตาม ผลการวิเคราะห์แสดงคอนทราดิตไอออนว่าแขนอุดมด้วย Cu มากกว่าภาชนะ นอกจากนี้ยังไม่สอดคล้องกับคุณสมบัติทางกายภาพของทองสัมฤทธิ์อีกด้วย

รูปที่ 9 คุณสมบัติทางกายภาพของบรอนซ์ตามหน้าที่ทางเคมี σ : แรงดึง [2]; δ : การยืดตัว; HB: ความแข็ง (เบอร์บริเนล) [10] และ V: ความหนืดโดยประมาณของบรอนซ์หลอมเหลวที่อุณหภูมิ 1470K[4]

สรุป

   เราพยายามวัตถุทองสัมฤทธิ์เกือบ 200 ชิ้นจาก Yinxu (Anyang) ในคอลเลกชัน Academia Sinica เพื่อลงทุนสร้างโครงสร้างและเคมีในการประกอบพิธีกรรมทางโลหะ สัมฤทธิ์ Yinxu ส่วนใหญ่เป็นดีบุก (Sn)- บรอนซ์ที่มีปริมาณตะกั่ว (Pb) เล็กน้อย Bulk Cu/ (Cu+Sn) ios ของหนู (Cu # ในน้ำหนัก) ของชิ้นส่วนทองแดงแต่ละชิ้นถูกคำนวณโดยเฉลี่ย 100 ถึง 225 การวิเคราะห์เชิงปริมาณ EPMA (จุด) ด้วยออกซิเจนและตะกั่ว ตามด้วยการวิเคราะห์กึ่งปริมาณโดย SEM-EDS Cu# จากการตกแต่งภายในที่ไม่ถูกออกซิไดซ์แสดงถึง Cu# ดั้งเดิม ในขณะที่อัตราส่วนอาจเปลี่ยนไปอย่างมากหลังจากออกซิเดชัน เรายืนยันว่าอาวุธ 73 ชิ้น (หมวก มีดสั้น ลูกธนูและหัวหอก) และภาชนะต่างๆ ได้รับการเก็บรักษาไว้เป็นอย่างดี ผลลัพธ์โดยรวมบ่งชี้ว่า Cu# เดิมมีค่าตั้งแต่ 0.79 ถึง 0.89 ไม่มีการตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงตามลำดับเวลาในช่วง Yinxu จากการใช้งานแล้ว Cu# ของหมวกกันน็อคอยู่ระหว่าง 0.84 ถึง 0.89 และ 0.845 โดยเฉลี่ย และค่อนข้างสม่ำเสมอเมื่อเทียบกับการใช้งานอื่นๆ หมวกกันน็อคส่วนใหญ่มี Pb ไม่มาก (< 2 wt. %) และพบช่องว่างภายในน้อยกว่า คุณสมบัติทางกายภาพของทองสัมฤทธิ์นั้นแตกต่างกันไปตาม Cu# และนักเคมีของหมวกนิรภัยก็เหมาะสมกับช่วงทางเคมีของความเหนียว เรือแสดงปริมาณ Cu# (บรอนซ์ Sn สูง) ค่อนข้างต่ำ และมีปริมาณ Pb จำนวนหนึ่ง (มากถึง 5-6 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก) ในทางตรงกันข้ามกับหมวก เรือมักได้รับการตกแต่งด้วยการบรรเทาบนพื้นผิว เนื่องจาก Cu# ที่ต่ำกว่า (หรือปริมาณ Sn ที่สูงกว่า) และการเติม Pb จะช่วยลดความหนืดของบรอนซ์หลอมเหลว จึงอาจหล่อได้ง่ายด้วยแม่พิมพ์ตกแต่งที่ละเอียด มีข้อเสนอแนะจากผลการวิเคราะห์ทางเคมีว่า Cu# ของสัมฤทธิ์ถูกควบคุมโดยเจตนาตามวัตถุประสงค์ของการใช้งานภายในไม่กี่ % ในยุค Yinxu จากการศึกษาชุดสัมฤทธิ์ Yinxu ชุดนี้ เราเสนอการตีความตามสมมุติฐานของ Six Formula โดยอัตราส่วนเชิงปริมาตรอาจเป็นไปได้ แทนที่จะเป็นการตีความฐานน้ำหนัก อย่างไรก็ตาม Cu# ของทองสัมฤทธิ์ Yinxu นั้นไม่สอดคล้องกับอัตราส่วนที่อธิบายไว้ในหนังสือคลาสสิกของจีนโบราณ

กิตติกรรมประกาศ

   ขอขอบคุณ Dr. Kwang-tzuu Chen และ Ms. Yuyun Lin จาก Institute of History and Philology ที่ให้การสนับสนุนเป็นอย่างดี อาจารย์ Haruhisa Mi fune และ Takekazu Nagae จาก University of Toyama มีความยินดีเป็นอย่างยิ่งที่ได้มอบตัวอย่างทองแดงสำหรับทดลองและ di scus sion อันทรงคุณค่า เราขอขอบคุณ Ms. Ya-t ing Hsu, Mr. Yu-shiang Wang และ Ms. Hui-ho Hsieh จาก Institute of Earth Sciences สำหรับการสนับสนุนด้านเทคนิคในการวิเคราะห์บรอนซ์ การศึกษานี้ได้รับการสนับสนุนจาก National Science Council (Taiwan) และ Institute of History and Philology of Academia Sinica

อ้างอิง

[ 1 ] Gettens RJ 1969 การศึกษาทางเทคนิค The Freer Chinese Bronzes Volume II หอศิลป์สถาบันสมิธโซเนียน ฟรีเออร์, ตะวันออกศึกษา, No.7. วอชิงตันดีซี.
[ 2 ] Wan Chia-pao (1970) รายงานเบื้องต้นเกี่ยวกับการตรวจสอบทางโลหะวิทยาของ Shang Bronze Helmet s. สิ่งพิมพ์พิเศษของสถาบันประวัติศาสตร์และภาษาศาสตร์ Academia Sinica No.60. หน้า 4 8. ไทเป (ภาษาจีนพร้อมบทสรุปภาษาอังกฤษ)
[ 3 ] Iizuka Y., J. Uchida (2013) องค์ประกอบทางเคมีของวัตถุสำริด Yinxu (Anyang) ในคอลเลกชัน Academia Sinica และความหมายสำหรับเทคนิคการหล่อแบบจีนโบราณ แถลงการณ์ของสมาคมโบราณคดีจีนแห่งประเทศญี่ปุ่น 13:23-47 (ภาษาญี่ปุ่นพร้อมบทคัดย่อภาษาจีน)
[ 4 ] Kozlov LY, LM Romanov, NN Petrov (1983) ทำนายไอออนของความหนืดของโลหะที่มีองค์ประกอบหลายชนิด อิซเวสติยา วิสช์. เอ่อ Zav., Chernaya Metallurgiya, 3: 7 11-
[ 5 ] Mifune H. (2010) การเปรียบเทียบเทคโนโลยีการผลิตเครื่องมือสำริดที่มีดีบุกสูงในเอเชียสมัยใหม่ ในบรอนซ์ดีบุกสูงของเอเชีย: เทคโนโลยีการผลิตและลักษณะเฉพาะของภูมิภาค หน้า 125-135 (ISBN 978-4-9905066-1-2)
[ 6 ] Hori A. (2007) การพิจารณาระบบน้ำหนักของเอเชียกลางโบราณ แถลงการณ์ของสมาคมเพื่อการศึกษาตะวันออกใกล้ในญี่ปุ่น (Nippon Oriento Gakkai) 50 (1):30-32 (ภาษาญี่ปุ่นพร้อมบทคัดย่อภาษาอังกฤษ)
[ 7 ] Qiu Guangming, Qiu Long, Yang Ping (2001) หน่วยน้ำหนัก (บทที่ 4) ในประวัติศาสตร์เทคโนโลยีของจีน สำนักพิมพ์วิทยาศาสตร์และเทคโนโลยี หน้า 25-31 ปักกิ่ง (ภาษาจีน)
[ 8 ] Chen Kwang-tzuu (1991) การวิเคราะห์และศึกษาเกี่ยวกับ Lead Ingots จาก Yinxu ใน โบราณคดีและวัฒนธรรมประวัติศาสตร์. อนุสรณ์ครบรอบแปดปีของเกาจู่ซุน หน้า 355-388 หนังสือเฉิงจุง ไทเป (ในภาษาจีน).
[ 9 ] Massalski BT (หัวหน้าบรรณาธิการ) (1990) Binary Alloy Phase Diagram: ฉบับที่สอง National Institute of Standards and Technology, Library of Congress Cataloging in Publications Data, USA (ISBN-10: 0-87170-405-6)
[10] Scott DA (1991) โลหะวิทยาและโครงสร้างจุลภาคของโลหะโบราณและประวัติศาสตร์ พิพิธภัณฑ์ J. Paul Getty หน้า 155 ลอสแองเจลิส (ISBN 0-89236-195-6)