กรณีศึกษาตัวอย่างที่มีฟีนิลฟอสฟีน

สารประกอบที่มีฟอสฟอรัสจำนวนมากที่มีโครงสร้างฟีนิลฟอสฟีนเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่สำคัญ ¹³สัญญาณ C ของอะตอมคาร์บอนใกล้อะตอมฟอสฟอรัสถูกแบ่งออกโดย ¹³C³¹การจับคู่สเกลาร์ P โดยเฉพาะอย่างยิ่งโครงสร้างที่มีกลุ่มฟีนิลหลายกลุ่มก่อให้เกิดความท้าทาย เนื่องจากสัญญาณคาร์บอนในกลุ่มฟีนิลเหล่านี้ตรวจพบในช่วงการเลื่อนทางเคมีที่แคบ ทำให้การวิเคราะห์สเปกตรัมทำได้ยากมาก ดังนั้น ที่นี่ เราจึงนำเสนอตัวอย่างการวัดที่เป็นประโยชน์สำหรับการกำหนดสัญญาณของโครงสร้างดังกล่าว เราใช้ ROYALPROBE^TM P+^[1]การเปิดใช้งาน¹H, ³¹การทดลองการสั่นพ้องสามครั้งของ P และ X ร่วมกับการกำหนดค่า JNM-ECZL600G มาตรฐาน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง แม้แต่กับระบบ NMR 2 ช่องมาตรฐานในซีรีส์ JNM-ECZL ก็สามารถสร้างความถี่ของนิวเคลียสสามตัวได้ในการทดลองครั้งเดียว ^[2]

การทดลองเบื้องต้น

ก่อนอื่น เรามาดูไตรฟีนิลฟอสฟีน 48.5 มิลลิโมลาร์ที่มีโครงสร้างฟีนิลฟอสฟีนกันก่อน ตัวอย่างนี้มีกลุ่มฟีนิลที่เทียบเท่ากันสามกลุ่ม ดังนั้น NMR จึงตรวจจับวงแหวนฟีนิลได้เพียงประเภทเดียวเท่านั้น รูปที่ 1 แสดงให้เห็น ¹³สเปกตรัม C NMR ที่เก็บรวบรวมด้วยการแยกโปรตอน สัญญาณคาร์บอนจะถูกนับจากด้านสนามสูงไปยังด้านสนามต่ำ นอกจากนี้ รูปที่ 1 ยังแสดงการขยายตัวของสัญญาณคาร์บอนแต่ละสัญญาณ เห็นได้ชัดว่าสัญญาณทั้งสี่ไม่ใช่สัญญาณซิงเกิลเล็ต แต่ทั้งหมดถูกแยกเป็นสัญญาณดับเบิลเล็ตโดย ¹³การจับคู่ C-31P รวมถึงการจับคู่พันธะเดียว พันธะสอง พันธะสาม และพันธะสี่ รูปที่ 2 แสดงโครงสร้างโมเลกุลของไตรฟีนิลฟอสฟีนและการนับอะตอมคาร์บอน ซึ่งให้บริบทสำหรับการทำความเข้าใจข้อมูล NMR ตารางที่ 1 สรุป ¹³C การเปลี่ยนแปลงทางเคมีและ ¹³C-³¹ค่าคงที่ของการจับคู่ P ผลลัพธ์นี้แสดงให้เห็นว่าแม้แต่การจับคู่โดยตรง ¹³C-³¹การมีคัปปลิ้งแบบ P ไม่ใช่ค่าคงที่การมีคัปปลิ้งขนาดใหญ่

รูปที่ 1: ¹³C{¹H} สเปกตรัม

รูปที่ 2: สูตรโครงสร้างของไตรฟีนิลฟอสฟีนและการนับอะตอม

1 ตาราง: ¹³C การเปลี่ยนแปลงทางเคมีและค่าคงที่ของการมีเพศสัมพันธ์

¹³สเปกตรัม C NMR ของสารประกอบที่มีกลุ่มฟีนิลที่ไม่เทียบเท่า

การขอ ¹³สเปกตรัม C ของตัวอย่างที่เตรียมโดยการละลายได-ที-บิวทิล 10-ไตรฟีนิล-1,2,3-ไดไฮโดร-2,3H-1-ไตรฟอสโฟล-1,2,3-ไดคาร์บอกซิเลต เอ 4,5 มก. ^[3] ใน CDCl₃ แสดงในรูปที่ 3 แม้ว่าสารประกอบนี้ประกอบด้วยวงฟีนิลสามวง แต่มีเพียงสองวงเท่านั้นที่เทียบเท่ากัน ดังนั้น จึงมีวงแหวนฟีนิลสองชุด ¹³ตรวจพบสัญญาณ C ที่แสดงถึงวงแหวนอะโรมาติก เนื่องจากสัญญาณคาร์บอนอะโรมาติกถูกแยกออกโดย ¹³C-³¹พีคัปปลิ้ง ¹³C{¹สเปกตรัม H} ปรากฏว่าแออัดอย่างมากในบริเวณอะโรมาติก ทำให้เกิดความท้าทายในการวิเคราะห์ รูปที่ 4 แสดงช่วงอะโรมาติกของ ¹³C{¹สเปกตรัม H} และให้การเปรียบเทียบกับ ¹³C{¹ชม}{³¹P} และ DEPT¹ชม}{³¹P} สเปกตรัมเรโซแนนซ์สามเท่า พร้อมกัน ¹H และ ³¹การแยก P ทำให้การวิเคราะห์สเปกตรัมง่ายขึ้นอย่างมาก นอกจากนี้ การทดลอง DEPT ยังระงับสัญญาณของคาร์บอนควอเทอร์นารี ทำให้สามารถแยกแยะคาร์บอนตติยภูมิได้อย่างง่ายดาย

เพิ่ม ³¹P แยกตัวออกเป็น ¹H-¹³ซี เอชเอสคิวซี

รูปที่ 5 แสดงสเปกตรัม HSQC 1H-13C ของตัวอย่าง A ที่ไม่มี (a) และมีการแยกตัวของ 31P (b) เนื่องจากการจับคู่กันเล็กน้อยระหว่างคาร์บอนและฟอสฟอรัส ผลกระทบนี้จึงอาจไม่สามารถสังเกตเห็นได้ง่ายในสเปกตรัม NMR 2D มาตรฐาน อย่างไรก็ตาม ในกรณีที่สเปกตรัมมีความหนาแน่นสูง จำเป็นต้องใช้เทคนิคการปรับปรุงความละเอียด ภายใต้เงื่อนไขดังกล่าว ผลประโยชน์ของ ³¹การแยก P จะชัดเจนยิ่งขึ้น ช่วยให้ตีความสเปกตรัมได้ชัดเจนยิ่งขึ้น

¹³C-³¹การวัดความสัมพันธ์ P โดยใช้ J Cross Polarization

ฉันได้แสดงให้เห็นแล้วว่า ¹³การเลื่อนทางเคมีของ C จะหนาแน่นในบริเวณอะโรมาติกและ ¹J_CP และ ⁿJ_CP ค่าคงที่ของการจับคู่ไม่เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญในโครงสร้างของฟีนิลฟอสฟีน นี่คือตัวอย่างการวัด 2 มิติโดยใช้ J Cross Polarization (JCP) สำหรับตัวอย่างดังกล่าว JCP เรียกอีกอย่างว่า HETERO TOCSY หรือ HEHAHA เป็นวิธีการถ่ายโอนแม่เหล็กไปยังนิวเคลียสที่แตกต่างกัน เช่น INEPT^[4]. เงื่อนไข JCP (เงื่อนไข Hartmann-Hahn) ของสารละลาย ซึ่งยากที่จะทำให้เกิดการกระตุ้นสัญญาณ 13C ทั้งหมด ดังนั้นจึงมักไม่ใช้เมื่อเปรียบเทียบกับ INEPT อย่างไรก็ตาม INEPT เป็นการถ่ายโอนแม่เหล็กแบบต่อต้านเฟส ดังนั้นจึงไม่สามารถทำการแยกตัวได้ทันทีหลังจากการถ่ายโอนแม่เหล็ก ในทางกลับกัน JCP เป็นการถ่ายโอนแม่เหล็กแบบอินเฟส ดังนั้นจึงสามารถแยกตัวได้ทันทีหลังจากการถ่ายโอนแม่เหล็กแม้ในความสัมพันธ์ระยะไกล ดังนั้น จึงสามารถได้สเปกตรัมการแยกตัวด้วยรูปแบบสัญญาณที่เรียบง่าย กล่าวอีกนัยหนึ่ง วิธีนี้มีประโยชน์สำหรับตัวอย่างนี้ ซึ่งต้องใช้สเปกตรัมความละเอียดสูงที่มีช่วงการเลื่อนทางเคมีที่แคบซึ่งจำเป็นสำหรับ ¹³C. ในทางกลับกัน สำหรับตัวอย่างเช่นอัลคิลฟอสโฟเนต ซึ่งค่าคงที่การจับคู่แตกต่างกันอย่างมากระหว่าง ¹J_CP และ ⁿJ_CPประสิทธิภาพของการถ่ายโอนแม่เหล็กไปยังการเชื่อมต่อขนาดเล็กลดลง วิธีนี้ไม่เหมาะสมหากคุณต้องการสังเกตความสัมพันธ์ในระยะไกล รูปที่ 6 แสดงให้เห็น ¹³C-³¹สเปกตรัม P JCP และรูปที่ 7 เปรียบเทียบ ¹³สเปกตรัมชิ้น C และ JCP รูปที่ 6 แสดงให้เห็นว่า ¹³สัญญาณ C เชื่อมโยงกับสิ่งที่เฉพาะเจาะจง ³¹สามารถสังเกตสัญญาณ P ได้ด้วยความละเอียดสูง นอกจากนี้ ตามที่แสดงในรูปที่ 7c) เช่นเดียวกับ "เวลาผสม" ของ TOCSY ความสัมพันธ์ของการจับคู่ขนาดเล็กก็สามารถสังเกตได้ง่ายขึ้นเช่นกันโดยการเพิ่มเวลา jcp

ขอบคุณตัวอย่างจาก
ศาสตราจารย์ มิเอโกะ อาริซาวะ ผศ. ศาสตราจารย์ ยาสุทากะ คาวาอิ
(คณะเกษตรศาสตร์ มหาวิทยาลัยคิวชู)

อ้างอิง:

: [1] หมายเหตุการยื่นคำขอ JEOL NM220010

: [2] หมายเหตุการยื่นคำขอ JEOL NM220004

: [3] อาริซาวะ ม.; โอสึกะ เอช.; อิโดกาวะ ต.; ซาวาฮาตะ, ก.; คาวาอิ, วาย. เอเชียน เจ. ออร์ก. เคมี 2024 ในสื่อ

: [4] RSC ขั้นสูง 2022, 12, 10062-10070

การแก้ปัญหาตามสาขา

เคมี

รายการสินค้า ที่เกี่ยวข้อง

เครื่องวัดสเปกตรัม NMR ECZ Luminous™ ซีรีส์ JNM-ECZL FT NMR

ข้อมูลที่เกี่ยวข้อง

ฟังก์ชั่นใหม่ของ ECZ Luminous part 1- ระบบขับเคลื่อนหลายความถี่

การใช้ ROYALPROBE™ P+ กับตัวเร่งปฏิกิริยา