การวิเคราะห์การสลายตัวของฟิล์มโพลีเอทิลีนเทเรฟทาเลตโดยการฉายรังสี UV โดยใช้การถ่ายภาพแมสสเปกโตรเมตรีและกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด [แอปพลิเคชัน MALDI-TOFMS × SEM]

การทดลอง

ตัวอย่างใช้ฟิล์ม PET หนา 30 µm ขั้นแรก ฟิล์ม PET ครึ่งขวาถูกปิดด้วยอลูมิเนียมฟอยล์ จากนั้นฉายรังสี UV เป็นเวลา 30 นาทีโดยใช้ Handicure 100 (ผลิตโดย Mizuka Planning Co., Ltd.)
2,4,6-ไตรไฮดรอกซีอะซีโตฟีโนน (THAP) ถูกใช้เป็นเมทริกซ์ และโซเดียม ไตรฟลูออโรอะซีเตต (NaTFA) ถูกใช้เป็นสารก่อประจุบวก THAP และ NaTFA ถูกละลายในเตตระไฮโดรฟิวแรน (THF) ที่ความเข้มข้น 10 มก./มล. และ 1 มก./มล. ตามลำดับ ฉีดพ่นสารละลายผสมของ THAP และ NaTFA (10:1 v/v) บนฟิล์ม PET ด้วยพู่กัน การวัด MALDI-MSI ทำโดยใช้ JMS-S3000 ในโหมดไอออนบวก SpiralTOF ขนาดพิกเซลสำหรับภาพ MSI คือ 50 µm ซอฟต์แวร์ msMicroImager™ ใช้สำหรับการวิเคราะห์ MSI และใช้ msRepeatFinder สำหรับการวิเคราะห์ KMD เงื่อนไขการวัดด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดได้อธิบายไว้ในข้อความด้านบนรูปที่ 2

รูปที่ 1. แผนผังขอบเขตการฉายรังสีของฟิล์ม PET โดยใช้รังสีอัลตราไวโอเลต

ผลสอบ

รูปที่ 2 แสดงภาพอิเล็กตรอนทุติยภูมิสำหรับพื้นผิวฟิล์ม PET ก่อน (A, B) และหลัง (C, D) การฉายรังสี UV ผลลัพธ์เหล่านี้ได้รับโดย SEM โดยไม่ต้องเคลือบตัวอย่างเพื่อการวิเคราะห์ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง อิเล็กตรอนทุติยภูมิที่ปล่อยออกมาจากพื้นผิวตัวอย่างมีความไวต่อสิ่งผิดปกติ ซึ่งทำให้เหมาะสำหรับการดูการเปลี่ยนแปลงของพื้นผิวตัวอย่าง รูปที่ 2A และ B แสดงภาพอิเล็กตรอนทุติยภูมิก่อนการฉายรังสี UV (กำลังขยาย 50,000 และ 100,000 ตามลำดับ) ซึ่งพื้นผิว PET เรียบ ในทางกลับกัน รูปที่ 2C และ D แสดงภาพอิเล็กตรอนทุติยภูมิหลังจากการฉายรังสี UV (กำลังขยาย 50,000 และ 100,000 ตามลำดับ) ซึ่งสังเกตความผิดปกติของพื้นผิวประมาณ 100 นาโนเมตร ผลลัพธ์เหล่านี้แสดงให้เห็นว่า SEM มีประสิทธิภาพในการสังเกตการเปลี่ยนแปลงทางสัณฐานวิทยาและโครงสร้างนาโนบนพื้นผิวตัวอย่าง

【เงื่อนไขการสังเกต SEM】
แรงดันความเร่ง：0.8 kV สัญญาณ：อิมเมจอิเล็กตรอนทุติยภูมิ การปรับสภาพ：ไม่มีการเคลือบ

รูปที่ 2. ภาพอิเล็กตรอนทุติยภูมิของผิวฟิล์ม PET ก่อน (A,B) และหลัง (C,D) การฉายรังสีอัลตราไวโอเลต 

 รูปที่ 3A แสดงสเปกตรัมมวลเฉลี่ยสำหรับพื้นที่การวัดทั้งหมด รูปที่ 3B แสดง C₁₀H₈O₄ แผนภาพ KMD สำหรับสเปกตรัมมวลเฉลี่ยซึ่งระบุชุด PET ที่แตกต่างกันแปดชุด (ช่วง 192u) ซีรีส์ I ถึง IV เป็นซีรีส์เดียวกันกับที่สังเกตก่อนหน้านี้ใน MSTips 307 ซีรีส์เหล่านี้ถูกระบุว่าเป็นโซเดียมแอดดักต์ไอออนสำหรับ (I) ไซคลิกโอลิโกเมอร์, (II) กลุ่มสุดท้าย COOH/COOH, (III) ไซคลิกโอลิโกเมอร์ + C₂H₄O และ (IV) กลุ่มสิ้นสุด COOH/OH ตามลำดับ Series I และ III เป็นส่วนประกอบที่มีอยู่ก่อนการฉายรังสีอัลตราไวโอเลต และ Series II และ IV เป็นส่วนประกอบที่ปรากฏหลังจากการฉายรังสีอัลตราไวโอเลต ภาพ Series I และ II (ภาพที่ 4A และ 4B) ถูกสร้างขึ้นโดยการรวมความเข้มของมวลภาพที่รวมอยู่ในพล็อต KMD สีน้ำเงินและกลุ่มสีแดงตามลำดับ ความเข้มของไอออน Series I ค่อนข้างต่ำในด้านที่ฉายรังสี (ซ้าย) ดังนั้นหมายความว่าการฉายรังสี UV จะลดการมีอยู่ของซีรีส์นี้ (รูปที่ 4A) ในทางกลับกัน ความเข้มของไอออน Series II นั้นค่อนข้างสูงในด้านที่ฉายรังสี (ซ้าย) ซึ่งหมายความว่าการฉายรังสี UV จะเพิ่มการมีอยู่ของซีรี่ส์นี้ (รูปที่ 4B) เพื่อแสดงความเสื่อมโทรมนี้ให้ชัดเจนยิ่งขึ้น รูปที่ 4C ทำให้ Series II เป็น Series I เป็นปกติโดยอัตราส่วนความเข้มของอิออน (Series II/I) ในแต่ละพิกเซล รูปที่ 5 แสดงภาพ Series II ถึง VIII โดยใช้ Series I สำหรับการทำให้เป็นมาตรฐาน (2x2 pixel binning) รูปที่ 5 แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่า Series III, V และ VIII ซึ่งมีโทนสีเดียวกันสำหรับทั้งส่วนที่ฉายรังสีและไม่ฉายรังสี มีอยู่ในตัวอย่างโดยไม่คำนึงถึงการฉายรังสี UV อย่างไรก็ตาม ซีรี่ส์ II, IV, VI และ VII แสดงพื้นที่สีที่สว่างกว่าสำหรับส่วนที่ถูกฉายรังสีของตัวอย่าง ซึ่งบ่งชี้ว่าซีรี่ส์ PET เหล่านี้ถูกสร้างขึ้นโดยการฉายรังสีพื้นผิวด้วยแสง UV

รูป 3 (A) สเปกตรัมมวลเฉลี่ยสำหรับพื้นที่การวัด MSI และ (B) พล็อต KMD (หน่วยฐาน C₁₀H₈O₄, X=192). โครงเรื่อง KMD แสดงชุด PET แปดชุด (I) – (VIII) ได้อย่างง่ายดาย
 

รูปที่ 4. รูปภาพของ (A) ไซคลิกโอลิโกเมอร์ของ PET ซีรีส์ (ซีรีส์ I), (B) ซีรีส์พอลิเมอร์ PET ที่ย่อยสลายด้วยรังสีอัลตราไวโอเลต (ซีรีส์ II) และ (C) ซีรีส์ II ที่ทำให้เป็นมาตรฐานเป็นซีรีส์ I

รูปที่ 5. รูปภาพของ PET ซีรีส์ II –VIII ถูกทำให้เป็นมาตรฐานด้วยรูปภาพของ PET ซีรีส์ I

สรุป

ในรายงานนี้ เราเปรียบเทียบฟิล์มบาง PET ที่ฉายรังสี UV และไม่ได้ฉายรังสีโดยใช้ SEM เพื่อสังเกตการเปลี่ยนแปลงทางสัณฐานวิทยาบนพื้นผิว และ MALDI-MSI เพื่อตรวจจับการเปลี่ยนแปลงข้อมูลโมเลกุลบนพื้นผิวฟิล์ม
แต่ละเทคนิคให้ข้อมูลประกอบเกี่ยวกับการย่อยสลายด้วยรังสี UV ของฟิล์มบาง PET

อ้างอิง

• MSTips 307 “การถ่ายภาพแมสสเปกโตรเมทรีสำหรับการย่อยสลายโพลีเอทิลีนเทเรฟทาเลตโดยการฉายรังสียูวีโดยใช้ JMS-S3000 "SpiralTOF™-plus"”